一种制备变径纳米结构的方法与流程

本发明属于材料领域。具体地，本发明涉及一种制备变径纳米结构的方法。

背景技术：

由于三维纳米结构具有独特的三维结构，进而能够呈现出很多奇特的光学和电学特性，其已在表面等离激元、场发射、太阳能电池、生物医学检测、微流控器件、自清洁表面、光电子器件和光学传感器件等领域有了许多应用。常规的三维纳米结构的制作通常都需要电子束光刻(ebl)、激光直写、双光子光刻、聚焦离子束(fib)、等离子刻蚀等设备，但是只能制备出上下尺寸一致的常规三维结构。对于上下变径的三维纳米结构，目前仍是难以制作的，通常需要复杂的套刻工艺，所以一般都存在对准精度差，多次复杂工艺造成制作困难等问题。特别的，对于上部尺寸大，下部尺寸小，并且尺寸要求精细的复合三维结构，目前更是非常难以实现的。然而这种上下变径的复合三维纳米结构，由于多了一个可控制的高度维度，从而增加了额外的操控自由度，可以用来调节和控制三维结构的形貌结构和性能参数，从而可以提高其在各领域的应用。

目前急需一种可以随意控制和调节三维结构在径向的尺寸和形状结构，并且只需要一次曝光工艺，不用套刻的简化的制备方法。

技术实现要素：

基于以上现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种制备变径纳米结构的方法，其只需一次曝光，无需套刻。相比与传统方法，采用本发明的方法可以用更经济、更简单的方式制备出形状、尺寸可以任意调控的，上下异形的变径三维纳米结构。

本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的。

本发明提供一种制备变径纳米结构的方法，包括以下步骤：

(1)对衬底进行表面清洁处理；

(2)使用灵敏度不同的抗蚀剂对所述衬底进行旋涂以形成至少为2层的抗蚀剂层，其中，相邻层的抗蚀剂层所采用的抗蚀剂的灵敏度不同；

(3)对步骤(2)中具有抗蚀剂层的衬底进行图形曝光、显影和定影以形成具有图形结构的抗蚀剂层；

(4)对步骤(3)中形成的具有图形结构的抗蚀剂层进行薄膜沉积，然后去除抗蚀剂层。

优选地，在本发明所述的方法中，所述衬底为硅片、石英、蓝宝石、砷化镓和聚酰亚胺薄膜中的一种或几种。

优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(1)中的清洁处理是通过包括如下步骤的方法进行的：依次使用丙酮、乙醇、去离子水分别进行超声波清洗，然后用氮气枪吹干。

优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(4)中的薄膜沉积的沉积材料为氧化钛、氧化铝、氧化锌和氧化铪中的一种或几种。

优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(2)中的抗蚀剂为电子束抗蚀剂。

优选地，在本发明所述的方法中，所述电子束抗蚀剂选自pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)或maa(甲基丙烯酸)。

优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(2)中的抗蚀剂层的单层厚度为50-900nm。

优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(3)中的显影采用的显影液为mibk(甲基异丁基甲酮):ipa(异丙醇)＝1:3的显影液，以体积计。

优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(3)中的定影采用的定影液为ipa。

优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(3)中的图形曝光采用的曝光图形的尺寸为50nm-5000nm。

优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(4)中的薄膜沉积是使用原子层沉积系统进行沉积。

优选地，在本发明所述的方法中，所述原子层沉积(ald)系统使用的温度不超过抗蚀剂的玻璃化温度；更优选地，所述原子层沉积系统使用的温度为80-130℃。

优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(4)中的薄膜沉积的厚度为10-1000nm，更优选地，所述步骤(4)中的薄膜沉积的厚度为15-200nm。

优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(4)中的去除抗蚀剂层是通过包括如下步骤的方法进行的：

使用感应耦合等离子体(icp)刻蚀系统刻蚀去除顶层的薄膜，然后使用浓h2so4与h2o2的混合液、或去胶剂或氧等离子体去除抗蚀剂层。

优选地，在本发明所述的方法中，所述感应耦合等离子体刻蚀系统刻蚀过程中使用的cl2的流量为10-50sccm，bcl3的流量为2-20sccm；刻蚀过程中使用的rf功率为10-100w，icp功率为400-1200w；刻蚀过程中使用的压强为5-40mtorr，温度为20-60℃，刻蚀时间为30-200s。

优选地，在本发明所述的方法中，所述浓h2so4与h2o2的混合液的体积比为浓h2so4:h2o2＝3:1。

本发明具有以下有益效果：

本发明的方法能够在衬底上制备上下异形的变径三维纳米结构，其中，原子层沉积的厚度可以根据图形尺寸进行控制。例如，当在抗蚀剂上形成的图形结构为矩形时，沉积的厚度小于图形宽度的1/2时，就获得了管状的三维结构；沉积的厚度大于图形宽度的1/2时，就填满了图形，得到了柱状的图形。

本发明制备的变径三维纳米结构可以包含任意能够曝光出的图案、尺寸，可以是实心，也可以是空心的，也可以是由原子层沉积可以实现的任意材料来构成。

本发明制备的变径三维纳米结构可以用在超材料表面、超透镜、光电器件和传感器等领域。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1是本发明的一个实施方案制备变径三维纳米结构的方法的流程图；

图2是本发明的实施例1制备的上大下小的纳米结构的扫描电子显微镜图；

图3是本发明的实施例2制备的上小下大的纳米结构的扫描电子显微镜图；

图4是本发明的实施例3制备的中间大两端小的纳米结构的扫描电子显微镜图；

图5是本发明的实施例4制备的鼎形的纳米结构的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

图1示出了本发明的一个实施方案制备变径三维纳米结构的方法的流程图。本发明第一步衬底清洗，在丙酮、异丙醇和去离子水中分别进行超声数分钟，比例可以超声10分钟，然后使用n2吹干。第二步旋涂多层抗蚀剂。第三步根据旋涂的抗蚀剂的种类的不同，选择合适的曝光系统和显影溶液，分别对样品进行曝光和显影。第四步使用ald生长填充薄膜。第五步使用icp刻蚀顶层的薄膜。第六步去胶，使用食人鱼(浓h2so4:h2o2＝3:1)或去胶剂或氧等离子体等方法去除所有残胶。

实施例1：

将硅片使用丙酮、异丙醇和去离子水中各超声10分钟。然后，在硅片上旋涂并烘烤pmma电子束抗蚀剂，厚度为600nm，然后接着旋涂并烘烤maa电子束抗蚀剂，厚度为300nm，从而制备双层胶结构。

将上述双层胶结构首先采用电子束曝光系统，使用300μc/cm²的剂量曝光200nm直径的圆形，然后再在同一位置使用700μc/cm²剂量曝光100nm直径的圆形，接着再使用mibk:ipa＝1:3的显影液进行显影，最后使用ipa进行定影，由此在抗蚀剂中得到了上大下小的空腔结构。

使用ald在上述空腔结构中生长沉积填充tio2薄膜，沉积温度为90℃，沉积厚度为50nm。

然后，使用感应耦合等离子刻蚀系统刻蚀掉顶层的tio2薄膜。刻蚀使用的cl2气体的流量为15sccm，bcl3的流量为5sccm。刻蚀使用的rf功率为50w，icp功率为500w。刻蚀使用的压强为8mtorr。刻蚀使用的温度为40℃。刻蚀使用的时间为60秒。

最后，使用体积比为浓h2so4:h2o2＝3:1的混合液去除所有残胶。

此实例成功制备了上大下小的三维纳米结构，成功实现了对上下两层结构的高度、形状和大小的有效精确控制。图2示出了本实施例制备的上大下小的三维纳米结构的扫描电子显微镜图。

实施例2：

将石英衬底使用丙酮、异丙醇和去离子水中各超声10分钟。然后，在石英衬底上旋涂并烘烤maa电子束抗蚀剂，厚度为300nm，然后接着再旋涂并烘烤pmaa电子束抗蚀剂，厚度为600nm，从而制备双层胶结构。

将上述双层胶结构首先采用电子束曝光系统，使用300μc/cm²的剂量曝光200nm直径的圆形，然后再在同一位置使用700μc/cm²剂量曝光100nm直径的圆形，接着再使用mibk:ipa＝1:3的显影液进行显影，最后使用ipa进行定影，由此在抗蚀剂中得到了上小下大的空腔结构。

使用ald在上述空腔结构中生长沉积填充al2o3薄膜，沉积温度为120℃，沉积厚度为30nm。

然后，使用感应耦合等离子刻蚀系统刻蚀掉顶层的al2o3薄膜。刻蚀使用的cl2气体的流量为15sccm，bcl3的流量为5sccm。刻蚀使用的rf功率为50w，icp功率为500w。刻蚀使用的压强为8mtorr。刻蚀使用的温度为40℃。刻蚀使用的时间为40秒。

最后，使用氧等离子去胶机去除所有残胶。

此实例成功制备了上小下大的三维纳米结构，成功实现了对上下两层结构的高度、形状和大小的有效精确控制。图3示出了本实施例制备的上小下大的三维纳米结构的扫描电子显微镜图。

实施例3：

将砷化镓衬底使用丙酮、异丙醇和去离子水中各超声10分钟。然后，在砷化镓衬底上旋涂并烘烤pmaa电子束抗蚀剂，厚度为300nm，然后接着再旋涂并烘烤maa电子束抗蚀剂，厚度为300nm，最后再旋涂并烘烤pmaa电子束抗蚀剂，厚度为300nm，从而制备三层胶结构。

将上述三层胶结构首先采用电子束曝光系统，使用300μc/cm²的剂量曝光200nm直径的圆形，然后再在同一位置使用700μc/cm²剂量曝光100nm直径的圆形，接着再使用mibk:ipa＝1:3的显影液进行显影，最后使用ipa进行定影，由此在抗蚀剂中得到了中间大两端小的空腔结构。

使用ald在上述空腔结构中生长沉积填充hfo2薄膜，沉积温度为125℃，沉积厚度为60nm。

然后，使用感应耦合等离子刻蚀系统刻蚀掉顶层的hfo2薄膜。刻蚀使用的cl2气体的流量为15sccm，bcl3的流量为5sccm。刻蚀使用的rf功率为50w，icp功率为500w。刻蚀使用的压强为8mtorr。刻蚀使用的温度为40℃。刻蚀使用的时间为65秒。

最后，使用氧等离子去胶机去除所有残胶。

此实例成功制备了中间大两端小的三维纳米结构，成功实现了对上中下三层结构的高度、形状和大小的有效精确控制。图4示出了本实施例制备的中间大两端小的三维纳米结构的扫描电子显微镜图。

实施例4：

将硅片使用丙酮、异丙醇和去离子水中各超声10分钟。然后，在硅片上旋涂并烘烤pmma电子束抗蚀剂，厚度为300nm，然后接着旋涂并烘烤maa电子束抗蚀剂，厚度为300nm，最后再旋涂并烘烤pmma电子束抗蚀剂，厚度为300nm，从而制备三层胶结构。

相比于实施例3，实施例4的步骤(3)，通过设计两种不同图形组合，来实现鼎形结构的制作。将上述三层胶结构首先采用电子束曝光系统，使用300μc/cm²的剂量曝光400nm边长的正方形，然后在正方形四个角落使用700μc/cm²的剂量曝光75×150nm的长方形，接着再使用mibk:ipa＝1:3的显影液进行显影，最后使用ipa进行定影，由此在抗蚀剂中得到了中间大两端小的鼎形空腔结构。

使用ald在上述空腔结构中生长沉积填充tio2薄膜，沉积温度为90℃，沉积厚度为50nm。

然后，使用感应耦合等离子刻蚀系统刻蚀掉顶层的tio2薄膜。刻蚀使用的cl2气体的流量为15sccm，bcl3的流量为5sccm。刻蚀使用的rf功率为50w，icp功率为500w。刻蚀使用的压强为8mtorr。刻蚀使用的温度为40℃。刻蚀使用的时间为60秒。

最后，使用pg去胶剂去除所有残胶。

此实例成功制备了中间大两端小的鼎形三维纳米结构，成功实现了对上中下三层结构的高度、形状和大小的有效精确控制。图5示出了本实施例制备的复杂异形的三维纳米结构的扫描电子显微镜图。