以结构DNA为模板制作的纳米电子元器件及其方法与流程

本发明涉及纳米科学领域，尤其是涉及一种以结构dna为模板制作的纳米电子元器件及其方法。

背景技术：

纳米(nm)尺度是连接微观世界和宏观世界的桥梁，原子和分子的集合体一般都处于纳米尺度，表现出特殊乃至于宏观物体截然不同的性质。因此结构尺寸在1～100nm之间的物质的性质就引起了科学家们的广泛关注。纳米科学与技术的发展带动了与纳米相关的许多新兴学科，如纳米医学、纳米化学、纳米电子学、纳米材料学和纳米生物学等，这使得纳米成为一个学科高度交叉和综合的研究领域。

纳米电子学是纳米技术领域的重要分支，是纳米技术发展的主要动力。纳米电子学在传统的固态电子学基础上,借助最新的物理理论和最先进的工艺手段,按照全新的概念来构造电子器件与系统。纳米电子学在更深层次上开发物质潜在的信息和结构的能力,使单位体积物质储存和处理信息的功能提高百万倍以上,实现了信息采集和处理能力的革命性突破。随着电子工业的发展，对电子器件的速度和复杂度要求不断提高。传统的“自上而下”制作电子器件的方法已不足以满足需求，因此迫切需要开发一种全新的方法来制备具有更高性能的电子器件。

dna(deoxyribonucleicacid，脱氧核糖核酸)是大多数生物体内遗传信息的携带者，天然的双链dna一般可通过碱基互补配对(a-t，c-g)形成双螺旋结构。其中亲水的磷酸与糖基作为骨架在外，疏水的含氮的碱基两两配对在内。与蛋白质等生物大分子相比，dna结构更稳定且简单可控。

1982年，n.c.seeman教授(seeman,nadrianc.nucleicacidjunctionsandlattices.journaloftheoreticalbiology99.2(1982):237-247)首次提出了利用dna模块构建平面结构的设想，用简单的四臂结结构构建了二维平面，这是结构dna纳米技术的开端。seeman教授认为将若干条dna单链先组装成小模块(称为dna瓦片，即dnatile)，然后把多个模块用黏性末端连接就得到二维乃至三维的dna纳米组装体。在2006年，dna折纸术(dnaorigami)横空出世，宣告着dna纳米技术领域一个新纪元的开始。p.w.rothemund博士(rothemundpwk.foldingdnatocreatenanoscaleshapesandpatterns[j].nature,2006,440(7082):297)提出了dnaorigami这一概念，用一根长的dna单链(称为脚手架链)与一系列短的dna单链(称为订书钉链)间的碱基互补配对，使长的dna单链发生折叠弯曲而形成特定结构。通过改变订书钉链的序列从而得到特定的纳米图形。从此之后，许多研究者利用dnaorigami，设计出了多种组合图形的和三维结构。

dna本身具有稳定的物化性质和独特的结构，并且dna的空间构象、热力学、原子核和电子动力学能促进远距离的电子传输，除此之外，结构dna自组装技术还具有可寻址的特点，因而，基于结构dna为模板的无机纳米粒子自组装、形成有序纳米结构，对于制备具有特定性质与要求的纳米器件具有重要的潜在应用价值，因此dna纳米技术有望给纳米电子科学提供新的研究思路，带来新的研究方向。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种以结构dna为模板制作的纳米电子元器件。

本发明的另一目的是提供一种以结构dna为模板制作的纳米电子元器件的方法。

所述以结构dna为模板制作的纳米电子元器件，包括但不限于矩形、三角形、五角星形、三角形结构、圆筒结构、莫比乌斯带结构等可构建的一维二维三维结构。

所述以结构dna为模板制作的纳米电子元器件的方法，包括以下步骤：

1)构建纳米dna结构模型；

2)对步骤1)所得纳米dna结构模型进行表面处理，制作纳米电子元器件。

在步骤1)中，所述构建纳米dna结构模型的具体方法可为：

(1)使用dnaorigami构建三维结构，包括圆筒状结构等；所述dnaorigami由一条含7000多个碱基的噬菌体dnam13mp18作为长链，200多条短链dna作为辅助，通过折叠m13mp18，得到大小为100nm的任意形状；

(2)使用dnatile自组装，构建二维结构，包括平面蜂窝状结构、三角形结构等；所述dnatile为带有黏性末端的分支dna分子基本单元，由四条单链dna构建的四臂交叉结构，每个瓦片的四个粘性末端的碱基序列两两互补，用于构建周期性的各式各样的图形；

(3)将dnatile与dnaorigami结合，构建二维、三维复合结构。

在步骤1)中，所述纳米dna结构模型包括且不限于一维结构，还包括二维结构、三维结构等。

在步骤1)中，所述dnatile和dnaorigami所构建的模板大小可从2nm延展至1mm甚至1cm、1dm。

在步骤2)中，所述表面处理的方法包括包裹、碳化、ald生长金属、金属氧化物、金属氮化物及元素替换等。

所述包裹的具体方法为取制备好的dna纳米结构模板，加入1×tae/mg² (tris-acetateacid,0.02mm；edta,2mm；mg² ,12.5mm)缓冲液，取10μl的dna溶液与一定量的苯胺混合均匀后，在25℃下反应1h以保证dna模板尽可能多的组装上苯胺。最后得到苯胺包裹的dnaorigami。

所述碳化的具体方法为用al2o3保护沉积在硅片上的dnaorigami，在h2氛围下加热至800～1000℃，持续3～5min。最后使用h3po4清洗表面的al2o3，得到碳化后的dnaorigami，碳化用于得到具有导电性质的纳米电子器件；

所述ald生长金属、金属氧化物及金属氮化物的具体方法为在经过去离子(di)水、乙醇、丙酮和食人鱼溶液(v浓h2so4:v35％h2o2＝7:3)清洗过的硅片上吸附经过稀释后的dnaorigami或dnatile。将硅片置于ald反应室中，设置相应的ald循环参数：例如沉积tin分子层时，我们使用ticl4和nh3为前驱体，设置射频源功率为100w，腔体压强约100帕，反应室压强约为100帕。将腔室和基板加热至380℃。以脉冲形式向ald工作室内通入ald前驱体化合物ticl4，设置脉冲为0.2s向ald工作室内通入惰性冲洗气体脉冲如高纯n2去除多余的ticl4，设置吹扫时间为2s；以脉冲形式向ald工作室内通入nh3，设置脉冲为0.2s；向ald工作室内通入n2脉冲去除多余的nh3，设置吹扫时间为3s；重复步骤，设置沉积循环200次，预估得到3～5nm厚的tin分子层，即得所述的经过以金属、金属氧化物及金属氮化物原子力沉积的以结构dna为模板制作的纳米电子元器件。

本发明设计dnatile自组装图形和dnaorigami自组装图形为模板来制备纳米电子器件。本发明使用的模板，既可以由dna组装得到，也可由rna、蛋白质、多肽、多糖、生物小分子、生物大分子、有机小分子、有机大分子等组装得到，甚至可以是任意两者甚至三者及上一步组装得到，例如将dna组装与rna组装相结合从而得到新一类组装体，这给模板的设计提供了更为宽广的思路，即可用更多的生物分子且不限于蛋白质、糖蛋白、多糖、磷脂和酶来设计开发研制纳米器件。随着各种生物分子应用在纳米组装技术中，众多具有特定性质与功能的复合材料将在纳米领域中进一步发展，而不仅仅局限于纳米电子领域。此外，本发明所使用到的表面处理方法包括且不限于碳化、原子层沉积(ald，atomiclayerdeposition)包裹生长金属、金属氧化物、金属氮化物以及元素替换等方法。ald包裹生长金属、金属氧化物、金属氮化物时可选用cfx或聚合物可有效地选择区域生长，即在结构dna模板上生长特定的金属、金属氧化物及金属氮化物，而抑制ald沉积在基底上。

与现有技术相比，本发明的突出优点为：

1.随着电子工业的发展，对电子器件的速度和复杂度要求不断提高，传统的“自上而下”制作电子器件的方法已不能满足要求，本发明采用“自下而上”的制备方法，可大大提高电子器件的性能，并且分辨率达到2nm，为制备新型纳米电子器件提供新思路；

2.现有的纳米器件需要有微观或者宏观的接口，只有通过接口得到外界的输入或控制，才能实现完整的功能，本发明提出的方法可以制作具有完整功能的纳米器件与电路，解决了上述难题；

3.传统的电子器件要实现“更小、更快、更冷”的目标只能通过加工更小尺寸的电子器件，而加工如此小的尺度不可避免的要引入一定的加工误差，直接影响器件的工作参数，导致产品合格率大幅度下降。而本发明所提出的利用结构dna构建的纳米电子器件本身具有体积小的优点，同时可以通过阵列自组装的手段来实现一个可以运转的逻辑结构；

4.dna本身具有稳定的物化性质和独特的结构，并且dna的空间构象、热力学、原子核和电子动力学能实现远距离的电子传输，是作为新型纳米电子器件的理想材料；

5.本发明得到的dna纳米电子器件可以添加功能性部分使之成为实用性新型电子器件，可满足实际生产生活需要，并在符合人类未来需求的基础上应用于其他科学领域，促进我国新一代科学发展。

附图说明

图1为dnaorigami构建的圆筒结构图。

图2为dnaorigami构建的蜂窝平面结构图。

图3为dnaorigami三角形结构碳化制备碳材料纳米电子元器件的工艺流程。

图中各标记为：1-圆筒状dnaorigami；2-硅片；3-蜂窝状dnatile；4-三角形状dnaorigami。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明进行进一步说明。本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，本发明的保护范围不限于下述的实施例。

所述以结构dna为模板制作的纳米电子元器件，包括但不限于矩形、三角形、五角星形、三角形结构、圆筒结构、莫比乌斯带结构等可构建的一维二维三维结构。

所述以结构dna为模板制作的纳米电子元器件的方法，包括以下步骤：

1)构建纳米dna结构模型：

(1)使用dnaorigami构建三维结构，包括圆筒状结构(见图1)等；所述dnaorigami由一条含7000多个碱基的噬菌体dnam13mp18作为长链，200多条短链dna作为辅助，通过折叠m13mp18，得到大小为100nm的任意形状；

所述纳米dna结构模型包括且不限于一维结构，还包括二维结构、三维结构等。

所述dnatile和dnaorigami所构建的模板大小可从2nm延展至1mm甚至1cm、1dm。

(2)使用dnatile自组装，构建二维结构，包括平面蜂窝状结构(见图2)、三角形结构(见图3)等；所述dnatile为带有黏性末端的分支dna分子基本单元，由四条单链dna构建的四臂交叉结构，每个瓦片的四个粘性末端的碱基序列两两互补，用于构建周期性的各式各样的图形；

(3)将dnatile与dnaorigami结合，构建二维、三维复合结构。

2)对步骤1)所得纳米dna结构模型进行表面处理，制作纳米电子元器件。所述表面处理的方法包括包裹、碳化、ald生长金属、金属氧化物、金属氮化物及元素替换等。

所述包裹的具体方法为取制备好的dna纳米结构模板，加入1×tae/mg² (tris-acetateacid,0.02mm；edta,2mm；mg² ,12.5mm)缓冲液，取10μl的dna溶液与一定量的苯胺混合均匀后，在25℃下反应1h以保证dna模板尽可能多的组装上苯胺。最后得到苯胺包裹的dnaorigami。

所述碳化的具体方法为用al2o3保护沉积在硅片上的dnaorigami，在h2氛围下加热至800-1000℃，持续3-5min。最后使用h3po4清洗表面的al2o3，得到碳化后的dnaorigami，碳化用于得到具有导电性质的纳米电子器件。

所述ald生长金属、金属氧化物及金属氮化物的具体方法为在经过去离子(di)水、乙醇、丙酮和食人鱼溶液(v浓h2so4:v35％h2o2＝7:3)清洗过的硅片上吸附经过稀释后的dnaorigami或dnatile。将硅片置于ald反应室中，设置相应的ald循环参数：例如沉积tin分子层时，我们使用ticl4和nh3为前驱体，设置射频源功率为100w，腔体压强约100帕，反应室压强约为100帕。将腔室和基板加热至380℃。以脉冲形式向ald工作室内通入ald前驱体化合物ticl4，设置脉冲为0.2s向ald工作室内通入惰性冲洗气体脉冲如高纯n2去除多余的ticl4，设置吹扫时间为2s；以脉冲形式向ald工作室内通入nh3，设置脉冲为0.2s；向ald工作室内通入n2脉冲去除多余的nh3，设置吹扫时间为3s；重复步骤，设置沉积循环200次，预估得到3～5nm厚的tin分子层，即得所述的经过以金属、金属氧化物及金属氮化物原子力沉积的以结构dna为模板制作的纳米电子元器件。

以下给出具体实施例。

实施例1

1.设计好圆筒状的dnaorigami，需要一条m13mp18脚手架链，200条订书钉链混合液。

2.按照脚手架链：订书钉链1︰2的浓度比混合在含有1×tae/mg² 缓冲液中，混合均匀后置入pcr仪中进行6-8h的退火组装，得到圆筒状的dnaorigami。

3.将组装得到的圆筒状的dnaorigami(1)用1×tae/mg² 缓冲液稀释20倍后沉积于新剥离的硅片(2)上，沉积2min后用去离子水冲洗，并用n2吹干。使用原子力显微镜(afm，atomicforcemicroscope)轻敲模式进行表征，如图1。

4.将组装得到的圆筒状的dnaorigami沉积于洁净的5×5cm的硅片上，硅片事先用食人鱼溶液处理过夜。沉积30min～1h后，用去离子水冲洗，并用n2吹干，用洁净的镊子将硅片置于ald工作室内。

5.使用三甲基铝(tma，trimethylaluminium)和nh3为前驱体。

6.设定ald沉积的工艺参数，射频源功率为300w，腔体压强约800pa，反应室压强约为200pa。预先将腔室和基板加热至200℃，以脉冲形式向ald工作室内通入ald前驱体化合物tma，设置脉冲为0.8s。

7.以n2为载流气体，吹扫3s，除去多余的tma。

8.以脉冲形式向ald工作室内通入nh3，设置时间为10s。

9.向ald工作室内通入n2脉冲去除多余的nh3，设置吹扫时间为1s。

10.重复步骤6～9，设置沉积循环200次，预计aln薄膜厚度为15～20nm。

11.将制备的夹心状硅片基底放置于熔融石英管的石英板的中心。

12.将炉管抽空，h2气体以2.0标准立方厘米/分钟(sccm)的速率在70毫托的压力下流动5min。

13.在2.0sccm的h2下将炉子加热至800℃，加热至800℃时记录时间；

14.在h2气流下将基板冷却至室温并从管式炉中取出。

15.用12mol/l的hcl溶液蚀刻aln膜，蚀刻1h后用1mol/l的hcl和去离子水冲洗，即得所述以圆筒状结构dna为模板制作的纳米电子元器件。

实施例2

1.通过相邻连接tiles黏性末端互补的原理设计好蜂窝平面状的dnatile，需要5种3臂dnatile若干条。

2.将dnatile与1×tae/mg² 缓冲液混合，混合均匀后置入pcr仪中进行6～8h的退火组装。得到蜂窝状dnatile(3)，如图2。

3.将组装得到的蜂窝平面状的dnatile用1×tae/mg² 缓冲液稀释20倍后沉积于新剥离的云母片上，沉积2min后用去离子水冲洗，并用n2吹干。使用afm轻敲模式进行表征。

4.将组装得到的蜂窝平面状的dnatile用1×tae缓冲液稀释20倍后沉积于洁净的5×5cm的硅片上，硅片事先用1×10¹⁶ions/cm²的注入剂量离子注入cf3，形成超薄的cf3疏水层。沉积30min～1h后用去离子水冲洗，并用n2吹干。用洁净的镊子将硅片置于ald工作室内。

5.使用三甲基(甲基环戊二烯基)铂(iv)(mecpptme3–c5h4ch3pt(ch3)3)和臭氧为前驱体；mecpptme3–c5h4ch3pt(ch3)3首先预热至65℃，并在沉积之前稳定在该温度。

6.设定ald沉积的工艺参数，射频源功率为100w，腔体压强约800pa，反应室压强约为200pa。预先将腔室和基板加热至70℃，以脉冲形式向ald工作室内通入ald前驱体化合物mecpptme3，设置脉冲为0.2s。

7.向ald工作室内通入惰性冲洗气体脉冲如高纯n2去除多余的mecpptme3，设置吹扫时间为15s。

8.以脉冲形式向ald工作室内通入臭氧，设置脉冲为0.1s。

9.向ald工作室内通入n2脉冲去除多余的臭氧，设置吹扫时间为15s。

10.生长约20min得到pt层,即得所述以蜂窝平面状结构dna为模板制作的纳米电子元器件。

实施例3

图3给出dnaorigami三角形结构碳化制备碳材料纳米电子元器件的工艺流程。

1.设计好三角形状dnaorigami(4)，需要一条m13mp18脚手架链，200条订书钉链混合液。

2.按照脚手架链︰订书钉链1︰2的浓度比混合在含有1×tae/mg² 缓冲液中，混合均匀后置入pcr仪中进行6-8h的退火组装。得到三角形结构的dnaorigami。

3.将组装得到的三角形结构的dnaorigami用1×tae/mg² 缓冲液稀释20倍后沉积于新剥离的云母片上，沉积2min后用去离子水冲洗，并用n2吹干。使用afm轻敲模式进行表征。

4.将组装得到的三角形结构的dnaorigami用1×tae/mg² 缓冲液稀释20倍后沉积于洁净的5×5cm的硅片上，硅片事先用3％pmma甲苯溶液旋涂以制备pmma薄膜。沉积30min～1h后用去离子水冲洗，并用n2吹干。用洁净的镊子将硅片置于ald工作室内。

5.使用ticl4和nh3为前驱体。

6.设定ald沉积的工艺参数，射频源功率为100w，腔体压强约100pa，反应室压强约为100pa。将腔室和基板加热至380℃。以脉冲形式向ald工作室内通入ald前驱体化合物ticl4，设置脉冲为0.2s。

7.向ald工作室内通入惰性冲洗气体脉冲如高纯n2去除多余的ticl4，设置吹扫时间为2s。

8.以脉冲形式向ald工作室内通入nh3，设置脉冲为0.2s。

9.向ald工作室内通入n2脉冲去除多余的nh3，设置吹扫时间为3s。

10.重复步骤6～9，设置沉积循环200次，预估得到3～5nm厚的tin分子层，即得所述以三角形结构dna为模板制作的纳米电子元器件。

本发明提供了一种以dna为模板的纳米级电子器件制备方法，dna自组装技术可以为纳米电子器件的制备提供形状可控的模板，并用包裹、碳化、ald生长金属、金属氧化物、金属氮化物及元素替换的方法来使其导电化。该纳米电子器件可以应用于医学、电子传感等领域，例如形成大规模纳米集成电路,对于未来数据存储和计算机的发展都会有很重大的影响。本发明证明了dna自组装纳米结构可转化为相同形状的电子纳米结构，且外形任意可控，操作方法简单。