一种高长径比的微米柱阵列、其制备方法和应用与流程

本发明涉及微纳加工技术领域，具体涉及一种高长径比的微米柱阵列、其制备方法和应用。

背景技术：

壁虎几乎可以粘附或者行走在任何表面上，无论表面是潮湿还是干燥，光滑或者粗糙，坚硬或者柔软；这种突出的粘着力和摩擦力主要归功于壁虎脚具有复杂的多尺度多层次纤维结构。这种从宏观到微纳米尺度的分级结构使得壁虎脚趾在压力作用下表现得非常柔软，可以与接触面良好接触，而足够大的接触面就可以产生惊人的粘附力。并且，壁虎粘附的独特之处还在于它在重复使用过程中是自清洁的。因此，很多研究人员以壁虎为灵感，设计了大量仿生粘附结构，希望可以开发出像壁虎粘附一样的干性粘附剂。

目前，很多仿壁虎粘附的研究工作主要着眼于其分级结构的加工。例如，sunny等人在《nanoletters》中提出，在硅基底上竖直生长碳纳米管，以得到仿壁虎干性粘附胶(sethis,gel,cil,etal.gecko-inspiredcarbonnanotube-basedself-cleaningadhesives[j].nanoletters,2008,8(3):822-825.)。其中，这种碳纳米管阵列结构也具有自清洁能力。以上是自下而上的制备方法，虽然工艺简单，成本低廉，但是其阵列结构很难做到精细，结构稳固性也不好。后来也有自上而下的加工方法，可以弥补自下而上方法在阵列结构方面的缺陷。例如，hyunchul等人在《small》发表的文献中，通过pdms模板转印的方法获得微米级的柱状阵列(parkh,choh,kimj,etal.multiscaletransferprintingintorecessedmicrowellsandoncurvedsurfacesviahierarchicalperfluoropolyetherstamps[j].small,2014,10(1):52-59.)。

然而，对于上述传统模板转印的方法，其仅局限制备于长径比较小的纤维结构，涉及到像壁虎爪那样高长径比的纤维结构阵列通常很难实现，会出现纤维断裂的情况。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请提供一种高长径比的微米柱阵列、其制备方法和应用，本发明方法能制备得到高长径比的微米柱阵列，其结构比较稳定，利于在仿壁虎粘附中的应用。

本发明提供一种高长径比的微米柱阵列的制备方法，包括以下步骤：

s1、提供具有微米孔阵列结构的疏水模板；

将羰基铁粉和pdms混合获得复合溶液；

s2、将所述复合溶液浸润至所述疏水模板的孔结构，加热形成半固化状态，脱模得到短柱状阵列；

s3、在外部磁场的作用下，使所述短柱状阵列沿长度方向生长，经固化，得到高长径比的微米柱阵列。

优选地，所述步骤s1中，所述疏水模板按照以下步骤制备：

a、将光刻胶涂覆于亲水性基底表面，经烘烤，得到涂胶后的基底；

b、结合微米级点阵结构掩膜版，将所述涂胶后的基底进行紫外光曝光，在基底表面形成对应掩膜的结构图形；

c、将曝光后的基底表面依次进行显影、清洗和烘烤，得到具有微米孔阵列结构的多孔模板；

d、将所述多孔模板进行疏水处理，得到具有微米孔阵列结构的疏水模板。

优选地，所述步骤s1中制备疏水模板时，所述微米级点阵结构掩膜版包括多个圆形单元或多个方形单元；每个圆形单元或方形单元的最大宽度为50～100微米。

优选地，所述步骤s1中制备疏水模板时，采用全氟辛基三氯硅烷进行疏水处理。

优选地，所述步骤s1中制备复合溶液时，所述pdms和羰基铁粉的质量比为(10～15)：5。

优选地，所述步骤s2中，所述加热的温度为70～90℃，所述加热的时间为30～60秒。

优选地，所述步骤s3中，所述外部磁场的实现方式为：在所述短柱状阵列长度方向一定距离处设置永磁铁。

优选地，所述步骤s3中，所述永磁铁靠近短柱状阵列的表面还设置有玻璃片，用于限制柱状顶端生长。

本发明提供一种高长径比的微米柱阵列，由前文所述的制备方法获得，所述微米柱阵列的顶端为光滑或锯齿形貌；所述微米柱阵列的高度均一或成梯度增长。

本发明提供如前文所述的制备方法得到的微米柱阵列在粘附剂中的应用。

与现有技术相比，本发明方法首先提供具有微米孔阵列结构的疏水模板，并采用羰基铁粉(cip)和pdms的复合溶液，通过转印预先获得半固化状态的短柱阵列结构；然后在外部磁场的作用下，pdms/cip柱状结构沿长度方向生长，经固化，得到高长径比的微米级纤维结构。本发明通过简单、通用、廉价的技术可制备仿壁虎爪的纤维阵列，它可以结合自下而上和自上而下方法的优势，并且可以方便地获得高长径比的微米柱阵列，利于在仿壁虎粘附中的应用。

附图说明

图1为本发明一些实施例中具有孔阵列结构的掩膜版示意图；

图2为本发明一些实施例中pdm/cip初始半固化短柱结构制作过程示意图；

图3为本发明一些实施例中磁诱导长微米柱阵列的制备过程示意图；

图4为本发明实施例1中半固化脱模后的短柱阵列sem照片(500μm)；

图5为本发明实施例1中半固化脱模后的短柱阵列sem照片(400μm)。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种高长径比的微米柱阵列的制备方法，包括以下步骤：

s1、提供具有微米孔阵列结构的疏水模板；

将羰基铁粉和pdms混合获得复合溶液；

s2、将所述复合溶液浸润至所述疏水模板的孔结构，加热形成半固化状态，脱模得到短柱状阵列；

s3、在外部磁场的作用下，使所述短柱状阵列沿长度方向生长，经固化，得到高长径比的微米柱阵列。

本发明方法能制备得到高长径比的微米柱阵列，其结构比较稳定。同时，本发明加工简单，成本较低。

本发明实施例首先利用刻蚀加工，得到具有微米孔阵列结构的疏水模板。具体地，所述疏水模板按照以下步骤制备：

a、将光刻胶涂覆于亲水性基底表面，经烘烤，得到涂胶后的基底；

b、结合微米级点阵结构掩膜版，将所述涂胶后的基底进行紫外光曝光，在基底表面形成对应掩膜的结构图形；

c、将曝光后的基底表面依次进行显影、清洗和烘烤，得到具有微米孔阵列结构的多孔模板；

d、将所述多孔模板进行疏水处理，得到具有微米孔阵列结构的疏水模板。

在制备模板的过程中，本发明实施例根据所需制备的微米级纤维阵列中纤维的直径及间距进行设计，然后常规制作，得到微米级点阵结构掩膜版，紫外光刻备用。图1为本发明一些实施例中具有孔阵列结构的掩膜版示意图，该掩膜版包括多个圆形单元，每个圆形单元直径为100微米，间距200微米，整个阵列为1厘米方形，而阴影部分为透光区域。

并且，本发明实施例优选对硅基底等亲水性基底进行清洗。例如，依次采用丙酮、异丙酮以及水(实验室通常采用去离子水)清洗市售的硅基底；然后通过烘烤，去除硅基底表面水分子，可将其自然冷却至常温。

此外，在基底清洗之后、涂胶之前，本发明实施例还在基底表面涂覆增粘剂，用于增强后续光刻胶与基底之间的粘附性。其中，所述的增粘剂可以采用成分包含有机硅化合物的市售产品(例如德国allresist，型号是ar300-80，用来增强光刻胶和硅基底之间的粘附性)；可通过旋涂方式涂覆，然后烘烤，自然冷却至常温。

本发明实施例选用市售的光刻胶，通常采用厚胶，例如microchem公司的光刻胶su-82050；采用匀胶机将所述光刻胶涂覆于上述基底表面，可平铺开至基底直径的1/2，经烘烤，得到涂胶后的基底。其中，因为结构深度可达百微米，所以需要厚胶，上述su8是一种常用的厚胶，对紫外线具有低吸收特性，光刻胶厚度上曝光均匀性较好，图形边缘近乎垂直，深宽比可达50：1，是本申请优选采用的光刻胶。依据所需初始柱状结构的深度确定胶厚度，然后再依据胶厚设定匀胶机转速。所述烘烤具体为：将旋涂好胶液的基底置于热板上于60～70℃烘烤1-5min，然后在温度为90～100℃的条件下烘烤，5～15min后关闭热板，冷却至常温；具体参数视胶厚而定。

涂胶后，结合上述预先设计并制作的微米级点阵结构掩膜版，本发明实施例采用紫外光刻机进行紫外光曝光。其中，所述微米级点阵结构掩膜版包括多个圆形单元或多个方形单元；每个圆形单元的直径为50～100微米，每个方形单元的宽度为50～100微米。具体地，所述紫外光刻机的曝光模式可选multiexposure循环3次，单次持续5-15s；之后继续热板烘烤：先于60～70℃烘烤1-5min，然后在90～100℃的温度下烘烤5-15min，此时已初见结构图形。之后，本发明实施例关闭热板、冷却至常温，得到曝光后的基底；具体参数视胶厚而定。

本发明实施例将得到的曝光后的基底表面依次进行显影、清洗和烘烤，得到具有微米孔阵列结构的多孔模板。具体过程包括：可使用对应光刻胶的显影液显影一定时间，图形逐渐显现，然后用异丙醇清洗，氮气吹干，再转移至热板进行烘烤。所述烘烤分段为：150-250℃烘烤5-30min，90～100℃烘烤5-15min，60～70℃烘烤1-5min。之后，本发明实施例冷却至常温，最终获得基底上的孔阵列结构，转印备用；具体参数视胶厚而定。

得到多孔模板后，本发明实施例将其进行疏水处理；该处理所采用的疏水性物质优选为全氟辛基三氯硅烷(三氯(1h,1h,2h,2h-全氟辛基)硅烷)，结构硅片疏水一般采用硅烷化处理，处理后的接触角具体为103度。例如，采用微量注射器抽取适量三氯(1h,1h,2h,2h-全氟辛基)硅烷，在培养皿中与酒精以1:100的体积比混合均匀，将获得的多孔模板置于该混合溶液中浸泡，密封静置，室温下保持24小时，得到具有微米孔阵列结构的疏水模板。

在制备材料方面，本发明选用羰基铁粉和pdms的复合物。其中，羰基铁粉(cip)化学式为fe(co)5，是良好的软磁性材料，磁化强度高；本发明实施例可以粒径为2.5微米的羰基铁粉作为磁性颗粒。pdms是聚二甲基硅氧烷的英文简称，其是一种直链型硅油。pdms作为聚合物基体，无毒，流变性能优异；羰基铁粉和pdms二者混合液半固化的时候为磁流变弹性体，既具有胶体的流动性又具有固体磁性材料的磁性，便于后续操作。

图2为本发明实施例中pdm/cip初始半固化短柱结构制作过程示意图，图2中，1是su-8光刻胶，2是pdms/cip溶液，3是硅片，4是超疏水处理溶液，即三氯(1h,1h,2h,2h-全氟辛基)硅烷与酒精以1:100的体积比混合的溶液。图2中，a.将羰基铁粉和pdms充分混合获得pdms/cip溶液；b.利用光刻技术在硅片上获得su-8光刻胶结构后，将其浸泡在超疏水处理溶液中，密封静置24h；c.将pdms/cip溶液浇注在su-8微米孔阵列上，静置平铺；d.pdms/cip半固化脱模得短微米柱阵列。

其中，本发明实施例将羰基铁粉和pdms混合制备复合溶液，所述pdms和羰基铁粉的质量比可为(10～15)：5。在本发明的实施例中，通常选用道康宁sylgard184pdms作为基体，德国basfsm型羰基铁粉(cip，粒径2.5微米)作为磁性颗粒；具体可将道康宁184a、b(固化剂)组分和羰基铁粉以10：1：5的质量比依次加入烧杯，搅拌均匀，优选通过超声进一步进行铁颗粒分散处理，持续10分钟，再在真空腔中抽气泡30分钟。

在本发明的实施例中，将制备好的复合溶液倾倒在上述处理过的疏水模板上，静置平铺，可在真空腔中抽气泡20分钟，使得溶液充分浸润至模板的孔结构。本发明实施例利用高温胶，将浸润后的样品固定在加热台上，设置一定温度加热形成半固化状态；所述加热的温度优选为70～90℃，所述加热的时间可为30～60秒。本发明实施例冷却后轻轻揭开即可脱模，获得半固化后的短柱状结构阵列。因为此时阵列结构长径比较小，所以脱模过程非常容易，结构不易被破坏。

本发明实施例可在所述短柱状阵列长度方向一定距离处，吸附固定一块永磁铁，提供外部磁场；并且，利用高温胶在所述永磁铁靠近短柱状阵列的表面固定一块玻璃片。具体地，所选用的永磁铁是钕铁硼直径20mm厚度3mm的圆形磁铁，最大磁场强度300mt，随距离衰减，通过控制磁铁与结构的空气间隙，磁场调在100-200mt的效果比较好。

在本发明的实施例中，调整永磁铁和纤维结构的距离(根据所需纤维长度可在百微米范围调节)，此时磁场会在长度方向拉长半固化pdms/cip柱状结构，直到玻璃片限制住其顶端生长，室温下保持5分钟，然后加热使完全固化，得到固化后的微米柱阵列。

本发明利用磁诱导的方式，结合微纳加工工艺实现了一种高长径比微米柱阵列的制备。如果预先没有获得短柱状阵列而直接磁控生长，获得的阵列在尺寸和形状上很难均匀。本发明所得到的微米柱阵列的形状尺寸精确，具有较高的长径比，也称(微米级)纤维阵列。其中掺杂有铁粉，刚度提升，即使长径比较大也不易倒伏坍塌，结构比较稳定。

并且，本发明利用外部磁场的诱导作用，pdms/cip短柱状结构可沿着磁场方向向上移动至顶端限制。这使得最终形成的柱状结构长度及顶端形貌都是由外部限制决定，调整顶端限制距离纤维结构的高度可以获得所需长径比的纤维阵列，通过调整顶端限制玻璃片的形貌就可以改变纤维头形貌，这在传统加工方式中也是一个难题。相对于传统的结构主要由模板决定的加工方式，本发明采用外部限制的方法更加容易操作，所形成的结构范围广。

图3为本发明实施例磁诱导长微米柱阵列的制备过程示意图，图3中，1是永磁铁，2是玻璃片，3是半固化pdms/cip短柱，4是teccooler加热台。本发明具体实施例中，a.将半固化样品置于teccooler加热台上，室温下移动吸附着永磁铁及玻璃片的万能试验机压头至理想高度位置；b.保持在该位置至短柱在磁场作用下逐渐产生形变；c.半固化短柱最终经磁场作用，顶端生长至玻璃片处；d.揭去玻璃片获得最终的长柱状样品。图3中，a1-d1的玻璃片为光滑玻璃片水平放置，a2-d2的玻璃片为锯齿表面粗糙玻璃片水平放置，a3-d3的玻璃片为光滑玻璃片倾斜放置，以上三种对应不同的顶端结构。

本发明提供了一种高长径比的微米柱阵列，其由前文所述的制备方法获得，主要应用在仿壁虎粘附性。所述微米柱阵列可包括多个圆柱形纤维，或者多个长方体纤维；其中每个纤维的直径为50～100微米。在本发明的一些实施例中，所述微米柱阵列的顶端为光滑或锯齿形貌。在本发明的一些实施例中，所述微米柱阵列的高度均一或成梯度增长。

此外，本发明还提供了如前文所述的制备方法得到的微米柱阵列在粘附剂中的应用。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的高长径比的微米柱阵列、其制备方法和应用进行具体地描述。但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

以下实施例中的原料均为市售产品，其中，膜版材料是常用的熔融玻璃和铬；硅基底是四英寸p型100晶向，厚度525 -20微米的单抛硅片；增粘剂购自allresist，su8购自microchem公司。

实施例1：

(1)设计并制作如图1所示的点阵结构掩膜版，纤维形状设定为圆形，纤维直径设定为100微米，纤维间距设定为200微米，纤维阵列构成边长1厘米的正方形区域；

(2)对硅基底依次进行丙酮、异丙醇以及去离子水的清洗，使用氮气枪吹干，热板设定成180℃，烘烤硅基底30分钟去除表面水分子，然后将其自然冷却至常温；

(3)首先把匀胶机转速设置成4000r/min，持续30s，旋涂增粘剂ar300-80，然后于180℃烘烤2min，自然冷却至常温；

(4)选用光刻胶su-82050(简称su-8胶)，静置1小时后，用吸管吸取胶液缓缓滴在步骤(3)增粘后的硅片表面，平铺开至硅片直径的1/2；匀胶机设置成低速600r/min保持15s，高速2500r/min保持50s，然后以500r/min²的加速度减速至0，此时旋涂得的胶厚约为50微米；

(5)对于涂覆50微米厚su-8胶的基底，热板上65℃烘烤2min，然后于95℃烘烤5min，自然冷却；

(6)紫外光刻机曝光模式选用multiexposure循环3次，单次持续6s，继续热板烘烤，在65℃烘烤1min30s，然后在95℃烘烤5min，此时已初见结构图形，再关闭热板、冷却至常温；

(7)使用su-8专用显影液显影6min左右，图形逐渐显现，然后用异丙醇清洗20s，氮气吹干，移至热板，150℃烘烤5min，95℃烘烤5min，65℃烘烤1min，冷却至常温，最终获得硅基底上的su-8孔阵列结构，转印备用；

(8)微量注射器抽取适量三氯(1h,1h,2h,2h-全氟辛基)硅烷，在培养皿中与酒精以1:100的体积比混合均匀，将获得的su-8多孔模板置于溶液中浸泡，密封静置，室温下保持24小时，得到超疏水处理后的疏水模板；

(9)选用道康宁sylgard184pdms作为基体，德国basfsm型羰基铁粉(cip，粒径2.5微米)作为磁性颗粒，道康宁184a、b(固化剂)组分和铁粉以10：1：5的质量比依次加入烧杯，搅拌均匀，利用洁盟超声清洗机对样品进一步进行铁颗粒分散处理，持续10分钟，再在真空腔中抽气泡30分钟；

(10)将上述制备好的复合溶液倾倒在步骤(8)处理过的疏水模板上，静置平铺，在真空腔中抽气泡20分钟，使得溶液充分浸润至孔结构；

(11)利用高温胶带将上述浸润后的样品固定在teccooler的加热台上，设置teccooler温度为80摄氏度，加热60秒获得半固化pdms/cip复合物，冷却后轻轻揭开即可脱模，获得短柱状结构，其具体形貌参见图4和图5；

(12)利用高温胶将teccooler样品台(4cm*4cm*0.5cm)固定在万能材料试验机的样品台上，万能材料试验机的竖直压头上吸附固定一块永磁铁(3cm*3cm*0.5cm钕铁硼)，永磁铁表面利用高温胶固定一块光滑玻璃片，调整压头和纤维结构的距离(根据所需纤维长度可在百微米范围调节)，并保证位置水平，此时磁场会在长度方向拉长半固化pdms/cip柱状结构直到玻璃片限制住其顶端生长，室温下保持5分钟，然后将teccooler调至100摄氏度加热40分钟完全固化，取下纤维样品，获得直径100微米、间距200微米的顶端光滑平齐的圆柱形纤维阵列。

实施例2：

基于实施例1，第(1)步中设计并制作点阵结构掩膜版，纤维形状设定为圆形，纤维直径设定为50微米，纤维间距设定为100微米，纤维阵列构成边长1厘米的正方形区域，获得直径50微米、间距100微米的顶端光滑平齐圆柱形纤维阵列。对于直径50微米的纤维，调整压头和纤维结构距离到300微米，可获得长径比6：1的纤维阵列。

实施例3：

基于实施例1，第(1)步中设计并制作点阵结构掩膜版，纤维形状设定为方形，纤维直径设定为100微米，纤维间距设定为200微米，纤维阵列构成边长1厘米的正方形区域，获得直径100微米、间距200微米的顶端光滑平齐长方体纤维阵列。

实施例4：

基于实施例1，第(12)步中，利用高温胶将teccooler样品台(4cm*4cm*0.5cm)固定在万能材料试验机的样品台上，万能材料试验机的竖直压头上吸附固定一块永磁铁(3cm*3cm*0.5cm钕铁硼)，永磁铁表面利用高温胶固定一块锯齿状表面粗糙玻璃片，调整压头和纤维结构的距离(根据所需纤维长度可在百微米范围调节)，并保证位置水平，此时磁场会在长度方向拉长半固化pdms/cip柱状结构直到玻璃片限制住其顶端生长，室温下保持5分钟，然后将teccooler调至100摄氏度加热40分钟完全固化，取下纤维样品，获得直径100微米、间距200微米的纤维头锯齿形貌的圆柱形纤维阵列。

实施例5：

基于实施例1，第(12)步中，利用高温胶将teccooler样品台(4cm*4cm*0.5cm)固定在万能材料试验机的样品台上，万能材料试验机的竖直压头上吸附固定一块永磁铁(3cm*3cm*0.5cm钕铁硼)，永磁铁表面利用高温胶固定一块光滑表面玻璃片，调整压头和纤维结构的距离(根据所需纤维长度可在百微米范围调节)，并将压头位置倾斜，此时磁场会在长度方向拉长半固化pdms/cip柱状结构直到玻璃片限制住其顶端生长，室温下保持5分钟，然后将teccooler调至100摄氏度加热40分钟完全固化，取下纤维样品，获得直径100微米、间距200微米的纤维头光滑，高度成梯度增长的圆柱形纤维阵列。

由以上实施例可知，本发明通过简单、通用、廉价的技术可制备仿壁虎爪的纤维阵列，它可以结合自下而上和自上而下方法的优势，并且可以方便地获得高长径比的微米柱阵列，利于在仿壁虎粘附中的应用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。