本发明涉及制造碳纳米结构体的方法和制造碳纳米结构体的装置。
本申请要求2015年11月11日提交的日本专利申请2015-221556的优先权，并且将其全部内容通过引用的方式并入本文中。
背景技术：
其中碳原子以纳米级的间隔平行排列的碳纳米结构体如线性碳纳米管和片状石墨烯是迄今已知的。这样的碳纳米结构体通过例如包括以下步骤的方法获得：在加热诸如铁的微细催化剂的同时供给含有碳的原料气体，从而从催化剂生长碳纳米结构体(参见例如日本特开2005-330175号公报)。
在上述现有制造方法中，在构成碳纳米结构体的碳纳米丝的生长期间，难以控制自催化剂的生长方向，并且容易发生生长的碳纳米丝的扭结。这样的扭结的出现会在碳纳米丝中产生诸如五元环和七元环的结构缺陷，导致电阻局部增加等。此外，难以高密度地捆扎多根碳纳米丝。
鉴于上述情况，已经提出了如下方法，其中使催化剂氧化，并且在对氧化的催化剂进行渗碳热处理的同时将其分割，从而在得到的分割的表面之间生长碳纳米丝(参见日本特开2013-237572号公报)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-330175号公报
专利文献2：日本特开2013-237572号公报
技术实现要素：
本发明的一个实施方式的制造碳纳米结构体的方法是如下的制造碳纳米结构体的方法，所述方法包括：准备含有可渗碳金属作为主要成分的基材的准备步骤；以及在加热所述基材的同时供给含碳气体的碳纳米结构体生长步骤。在所述方法中，碳纳米结构体生长步骤包括使基材的加热部分逐渐裂开。
本发明的另一实施方式的制造碳纳米结构体的装置是如下的制造碳纳米结构体的装置，所述装置包括密闭容器、向所述密闭容器供给含碳气体的气体供给单元、以及在密闭容器中加热含有可渗碳金属作为主要成分的基材的加热单元。所述装置包括保持基材的多个保持部，并且所述多个保持部被构造成可移动的，以使基材逐渐裂开。
附图说明
[图1]图1为显示本发明的一个实施方式的制造碳纳米结构体的装置的示意图；
[图2]图2为从上方(y方向)观察图1的制造装置的保持块的示意图；
[图3]图3为显示本发明的一个实施方式的制造碳纳米结构体的方法中使用的基材的示意性透视图；
[图4]图4为在试验例1中的碳纳米结构体生长步骤期间用显微镜观察的图像的实例；
[图5]图5为试验例1中的裂开后的基材和得到的碳纳米丝的照片；
[图6]图6为试验例1中的裂开后的基材和得到的碳纳米丝的照片；
[图7]图7为试验例1中的裂开后的基材和得到的碳纳米丝的照片；
[图8]图8为试验例3中的分割后的基材和得到的碳纳米丝的照片。
具体实施方式
[技术问题]
在上述的在氧化的催化剂的分割的表面上生长碳纳米丝的方法中，与现有方法相比，可以获得扭结更少的碳纳米丝。然而，在上述现有方法中，由于不能控制催化剂的分割位置，所以碳纳米丝的生长的起点倾向于随机分布，并且难以稳定地生长碳纳米丝。
本发明是鉴于上述情况而完成的。本发明的一个目的在于提供制造碳纳米结构体的方法，所述方法能够稳定地制造诸如扭结的变形受到抑制的碳纳米结构体，以及制造这样的碳纳米结构体的装置。
[本公开的有益效果]
根据本发明的实施方式的制造碳纳米结构体的方法和制造碳纳米结构体的装置，可以稳定地制造诸如扭结的变形受到抑制的碳纳米结构体。
[发明实施方式的说明]
本发明的一个实施方式的制造碳纳米结构体的方法是如下制造碳纳米结构体的方法，所述方法包括：准备含有可渗碳金属作为主要成分的基材的准备步骤；以及在加热所述基材的同时供给含碳气体的碳纳米结构体生长步骤。在所述方法中，碳纳米结构体生长步骤包括使基材的加热部分逐渐裂开。
作为广泛研究的结果，本发明的发明人发现，在加热可渗碳金属基材并供给含碳气体的同时使所述可渗碳金属基材逐渐裂开时，可以在裂开的部分选择性地生长碳纳米结构体。这一发现促成了本发明的实现。也就是说，根据制造碳纳米结构体的方法，由于碳纳米结构体可以在基材裂开的部分中选择性地生长，所以可以稳定地制造碳纳米结构体。此外，在制造碳纳米结构体的方法中，由于在施加一定张力的状态下碳纳米结构体从作为起点的裂开部分生长，所以抑制了碳纳米结构体的诸如扭结的变形。另外，在制造碳纳米结构体的方法中，由于不需要氧化基材，所以可以显著降低制造碳纳米结构体的成本。术语“主要成分”是指具有最高含量的成分，并且是指含量例如为50质量％以上的成分。表述“逐渐裂开”是指以在基材表面上生长的碳纳米结构体(碳纳米丝)不分割的速率进行裂开。
优选通过对基材进行剪切来实施碳纳米结构体生长步骤中的裂开。当通过剪切来实施裂开时，可以相对容易地实施基材的裂开，并且可以容易地调整裂开速率等。因此，可以更稳定地制造高品质的碳纳米结构体。
优选通过用激光照射基材的裂开部分来实施碳纳米结构体生长步骤中的加热。当用激光照射基材的裂开部分时，抑制碳纳米结构体在除裂开部分以外的部分中的生长，并且可以更可靠地使碳纳米结构体在裂开部分选择性地生长。术语“裂开部分”是指正在进行裂开的部分。
准备步骤优选包括在基材中形成用于诱导裂开的切口。在基材中形成的这样的切口有利于基材的裂开，并且因此可以更稳定地制造碳纳米结构体。
优选地，在碳纳米结构体生长步骤中的基材未被氧化。在基材未被氧化时，防止例如基材在不期望的位置处发生分割，并且可以更可靠地在裂开部分中选择性地生长碳纳米结构体。
所述方法优选还包括观察在碳纳米结构体生长步骤中的裂开部分的观察步骤。在制造碳纳米结构体的方法中，碳纳米结构体在裂开部分中选择性地生长，由此可以预测生长位置。因此，容易实施观察。因此，包括观察裂开部分的步骤的方法使得能够更稳定地制造高品质的碳纳米结构体。
本发明的另一实施方式的制造碳纳米结构体的装置是如下制造碳纳米结构体的装置，所述装置包括密闭容器、向所述密闭容器供给含碳气体的气体供给单元、以及在密闭容器中加热含有可渗碳金属作为主要成分的基材的加热单元。所述装置包括保持基材的多个保持部，并且所述多个保持部被构造成可移动的，以使基材逐渐裂开。
制造碳纳米结构体的装置使得碳纳米结构体能够在基材被裂开的部分中选择性地生长。因此，可以稳定地制造碳纳米结构体。此外，在制造碳纳米结构体的装置中，由于碳纳米结构体从作为起点的裂开部分生长，因此可以抑制碳纳米结构体的诸如扭结的变形。另外，在制造碳纳米结构体的装置中，由于不需要氧化基材，因此可以显著降低制造碳纳米结构体的成本。
加热单元的加热源优选为激光。当通过使用激光作为加热源对基材的裂开部分进行激光照射时，可以更可靠地在裂开部分中选择性地生长碳纳米结构体。
所述装置优选还包括用于观察基材的裂开部分的观察单元。当所述装置包括观察裂开部分的观察单元时，可以更稳定地制造高品质的碳纳米结构体。
[发明实施方式的详情]
下文将参考附图对本发明的实施方式进行详细说明。
制造碳纳米结构体的方法包括：
(1)准备含有可渗碳金属作为主要成分的基材的准备步骤，以及
(2)在加热基材的同时供给含碳气体的碳纳米结构体生长步骤。
制造碳纳米结构体的方法还可以包括(3)观察在碳纳米结构体生长步骤中的裂开部分的观察步骤。
制造碳纳米结构体的方法可以通过使用例如本发明的一个实施方式的制造碳纳米结构体的装置来适当地实施，所述装置在图1中示出。
<制造碳纳米结构体的装置>
图1中显示的制造碳纳米结构体的装置主要包括：反应室11，其为密闭容器；加热器12，其设置在反应室11中；一对保持部(第一保持块13a和第二保持块13b)，其设置成面对加热器12且保持板状基材a的端部；基座构件14，其用于支撑基材a和所述成对的保持块；一对驱动单元16，其与所述成对的保持块在它们之间具有连接杆15的条件下相连接；气体供给单元17，其用于向反应室11供给含碳气体等；以及气体排出单元18，其用于从反应室11中排出气体。图1中显示的制造装置还包括激光束振荡器19，激光束振荡器19充当对反应室11中的基材a进行局部加热的加热单元；观察单元20，其用于观察基材a的裂开部分；以及控制单元21，其用于控制加热器12、驱动单元16、气体供给单元17、气体排出单元18和激光束振荡器19。
在反应室11中，成对的第一保持块13a和第二保持块13b设置在基座构件14的上表面上。带状基材a使用支撑构件(未显示)由基座构件14支撑，使得宽度方向朝向垂直方向(图中的y方向)。第一保持块13a和第二保持块13b被构造成保持各个带状基材a的相同端部(一个端部)的部分(这些部分在宽度方向(图中的y方向)上彼此分离)，并且被构造成可以相对移动，使得保持部分在基材a的厚度方向(图中的x方向)上彼此逐渐分离，如图1和图2中所示。具体地，第一保持块13a和第二保持块13b沿厚度方向对基材a逐渐施加剪切应力。该剪切使基材a从由成对的保持块保持的部分之间的起点沿纵向逐渐裂开并且将基材a分成多个带状体(在图1和图2中为两个带状体)。
加热器12设置在反应室11中的基材a的上方。当反应室11的壁通过由石英等制成的透光性构件形成时，加热器12可以设置在反应室11的外部。可以将诸如电加热器的任何加热装置用作加热器12。
一对驱动单元16与保持基材a的端部的第一保持块13a和第二保持块13b在其与第一保持块13a和第二保持块13b之间具有一对连接杆15的条件下相连接，并且所述一对驱动单元16以平行于连接杆15的轴线的方式在水平方向上移动保持块，从而如上所述使基材a裂开。
激光束振荡器19是局部加热基材a的一部分、优选裂开部分的加热源。具体地，在反应室11的上壁表面中形成开口，并且筒状激光束引入单元19a与开口连接。从激光束振荡器19振荡过的激光束通过激光束引入单元19a被施加到反应室11中的基材a。
施加到基材a的激光束优选为红外线。具体地，优选具有900nm以上且1000nm以下的波长的激光束。
激光照射直径可以是例如1mm以上且10mm以下。
观察单元20是用于观察基材a的裂开部分的装置。观察单元20不受限制，只要可以确认碳纳米结构体的生长即可。例如，可以使用光学显微镜、热像仪等。
(1)准备步骤
在该步骤中，准备含有可渗碳金属作为主要成分的基材a。这样的金属优选为与碳形成固溶体的金属。此外，也可以使用任何能够从其表面渗碳的金属。这样的与碳形成固溶体的金属的实例优选包括铁、镍和钴。从成本方面考虑，铁是优选的。此外，在铁之中，优选具有4n以上的纯度的纯铁。基材a可以在不损害本发明的有益效果的范围内含有除上述金属外的添加剂等。
基材a的形状不受限制，只要可以对基材a进行剪切即可，但优选为细长的板状(带状)。基材a的平均厚度可以是例如10μm以上且1mm以下。
从控制作为碳纳米结构体的生长部分的裂开位点的观点来看，优选基材a未被氧化。如果基材a被氧化，则基材a变脆，并且可能在不期望的位置处发生分割。具体地，相对于具有相同体积的未氧化的基材而言，由于氧化引起的基材a的体积的增加率优选为15％以下，更优选为5％以下，并且还更优选为0％。
该步骤优选包括在基材a中形成用于诱导裂开的切口b，如图3中所示。具体地，优选在基材a的长度方向上形成在厚度方向上具有深度的槽状切口b。在因切口b而导致厚度减小的部分容易发生破损，由此基材a易于沿切口b裂开。结果，容易调整作为碳纳米结构体的生长起点的基材a的裂开位置。
切口b的平均宽度不受特别限制，并且可以是例如10μm以上且500μm以下。切口b的平均深度不受特别限制，并且相对于基材a的平均厚度可以例如为10％以上且80％以下。术语“切口b的平均深度”是指切口b在纵向上的任意10个点处的最大深度的平均值。
此外，由第一保持块13a保持的基材a的第一保持部分g1和由第二保持块13b保持的基材a的第二保持部分g2优选通过狭缝c彼此分离。狭缝c以从切口b连续并在基材a的纵向(裂开方向)上延伸的方式形成，并且到达基材a的一个端部。该狭缝c将基材a的端部在宽度方向上分成两部分。该狭缝c能够使基材a的裂开更容易地发生。
(2)碳纳米结构体生长步骤
在该步骤中，在加热基材a并供给含碳气体的同时，使基材a的加热部分逐渐裂开。具体地，保持基材a的第一保持部分g1的第一保持块13a和保持基材a的第二保持部分g2的第二保持块13b通过驱动单元16逐渐地水平移动，使得保持块彼此分离。由此，对基材a的端部施加张力，使得在纵向上对基材a逐渐进行剪切。结果，使基材a在纵向上逐渐裂开。此时，用从激光束振荡器19振荡过的激光束照射基材a的裂开部分以局部加热裂开部分。此外，将含碳气体从气体供给单元17供给到处于该状态的基材a。
第一保持块13a和第二保持块13b优选以相同的速度移动。在裂开期间，优选移动基材a，使得基材a的裂开部分存在于激光束的照射位置。通过以这种方式移动基材a，可以在不移动激光束振荡器19的情况下恒定地选择性地加热裂开部分。
在该步骤中，由于碳纳米结构体可以在基材a裂开的部分中选择性地生长，因此可以稳定地制造碳纳米结构体。此外，由于在施加一定张力的状态下碳纳米结构体从作为起点的裂开部分生长，所以抑制了碳纳米结构体的诸如扭结的变形。另外，在制造碳纳米结构体的方法中，由于不需要氧化基材，所以可以显著降低制造碳纳米结构体的成本。
此外，由于通过剪切使基材a裂开，所以可以相对容易地实施基材a的裂开，并且容易调整裂开速率等。因此，可以更稳定地制造高品质的碳纳米结构体。此外，由于用激光选择性地照射基材a的裂开部分，所以抑制碳纳米结构体在除裂开部分以外的部分中的生长，并且可以更可靠地使碳纳米结构体在裂开部分中选择性地生长。裂开不仅可以在基材a的温度变得恒定时实施，而且可以在温度上升期间或温度降低期间实施。
根据例如要生长的碳纳米结构体的尺寸来调整基材a在纵向上的裂开速率。裂开速率的下限优选为0.5μm/秒，且更优选为1μm/秒。裂开速率的上限优选为100μm/秒，且更优选为10μm/秒。当裂开速率低于下限时，碳纳米结构体的制造效率降低，并且制造成本可能增加。相反，当裂开速率超过上限时，可能无法获得长的碳纳米结构体。
激光加热的输出可以例如为1w以上且50w以下。渗碳加热时间可以例如为1分钟以上且10小时以下。当加热时间超过10小时时，金属容易由于过度渗碳而变形。加热温度例如为800℃以上且1150℃以下。此外，优选调整激光照射，使得裂开期间碳纳米结构体的生长起点的温度变得恒定。
作为含碳气体，使用具有还原性质的气体如碳氢化合物气体。例如，可以使用乙炔和氮气或氩气的混合气体。在使用含有乙炔的气体的情况下，所述气体优选具有低乙炔浓度以防止无定形碳附着到碳纳米结构体的表面。混合气体中的乙炔浓度的下限优选为0.1体积％，且更优选为1体积％。乙炔浓度的上限优选为20体积％，且更优选为5体积％。当乙炔浓度低于下限时，可能无法高效地获得长的碳纳米结构体。相反，当乙炔浓度超过上限时，无定形碳可能附着到碳纳米结构体的表面，并且丝直径可能增加。
通过上述操作，如图4所示，碳纳米丝在基材a的裂开部分的端面之间生长。具体地，在基材a的裂开端面被大体上渗碳的同时，碳纳米丝从端面连续地生长。也就是说，在本发明中，加热基材a并且供给原料气体，从而促使从基材a的表面顺序地进行渗碳。接着，使基材a裂开，从而生长在分割的端面之间相连接的碳纳米丝。通过使该裂开逐渐进行，其上形成碳纳米丝的端面之间的距离逐渐增加以生长碳纳米丝。此外，通过裂开形成新的端面，并且在端面上产生新的碳纳米丝。
基材a的对碳纳米丝的生长没有贡献的部分优选用冷却器(未示出)进行冷却。此外，含碳气体可以通过使用例如供给管道局部地供给到基材a的裂开部分，其中通过所述供给管道将含碳气体供给到基材a附近。利用这些构造，可以高效地制造碳纳米结构体。
此外，可以将诸如氮气的惰性气体作为载气供给到反应室11中。在这种情况下，在形成碳纳米结构体时由含碳气体产生的反应气体(例如，一氧化碳、二氧化碳和水)可以从反应室11中排出而不会与碳纳米结构体接触。
(3)观察步骤
在该步骤中，用观察单元20观察碳纳米结构体生长步骤中的裂开部分。具体地，检查碳纳米丝的生长过程以调整诸如裂开速率、加热温度和气体供给量的条件。利用该构造，可以更稳定地制造高品质的碳纳米结构体。
通过所述制造碳纳米结构体的方法获得的碳纳米结构体的形状不受特别限制。碳纳米结构体的形状可以是例如线状、管状或膜状。
[其他实施方式]
应该理解的是，在此公开的实施方式在所有方面都仅仅是说明性的而不是限制性的。本发明的范围不限于实施方式的构造，并且由下面所述的权利要求限定。本发明的范围旨在涵盖与权利要求等同的含义和范围内的所有修改。
在制造碳纳米结构体的方法和装置中，可以通过除剪切以外的方法使基材逐渐裂开。此外，在进行剪切时，与上述实施方式一样，不需要使保持基材的端部的一对保持块中的两个保持块均移动。选择性地，可以固定一个保持块，并且可以仅移动另一保持块。剪切方向不限于水平方向。例如，可以以使得纵向朝向垂直方向的方式支撑基材，并且可以在垂直方向上进行剪切。或者，可以准备三个以上的保持部，并且可以使一个基材在多个位置处裂开。
基材可以仅用加热器而不使用激光来加热。也就是说，在制造碳纳米结构体的装置中，激光束振荡器不是必不可少的构成要件。在本发明中，即使在用加热器加热整个基材时，碳纳米结构体也可以在裂开部分中选择性地生长。然而，为了更可靠地选择性生长碳纳米结构体，优选仅加热基材的一部分(裂开部分)。用于加热基材的一部分的这样的手段不限于激光。在用激光实施基材的加热的情况下，可以省略反应室中的加热器。
在例如已知碳纳米丝的生长条件的情况下，对基材的裂开部分的观察不是必不可少的，因此可以省略在制造碳纳米结构体的装置中的观察单元。
实施例
下文中将通过实施例对本发明进行更具体的说明。本发明不限于下面所说明的实施例。
(试验例1)
准备平均厚度为50μm、宽度为3mm且长度为15mm的带状纯铁片材(纯度4n)作为基材，并且如图3中所示形成切口和狭缝。接着，通过使用图1中所示的制造装置，将基材的一个端部的一对保持部分固定到保持块上，所述保持部分由狭缝分割。接着，在反应室中供给氮气的同时，通过波长为940nm且照射直径为1.6mm的激光束加热基材。接着，在供给含有乙炔和氮气且具有5体积％的乙炔浓度的气体的同时且在用激光束将基材加热到900℃的同时，在使基材的一对保持部分彼此分离的方向上牵拉所述一对保持部分，从而沿切口以3μm/秒的速率逐渐进行剪切。纤维状碳纳米丝随着裂开部分的扩大而自基材的剪切表面生长。由此，获得长度为约1mm的碳纳米丝。碳纳米丝的生长主要在裂开部分中发生，并且可以用显微镜容易地检查生长的状态。图4显示用显微镜观察的图像。图5至图7显示剪切后的基材和得到的碳纳米丝的照片。
(试验例2)
通过使用与试验例1中所使用的相同的基材和制造装置，将基材的一个端部的一对保持部分固定到保持块上，所述保持部分由狭缝分割。接着，通过照射直径为5mm的激光束在空气气氛中对基材进行加热，然后用氮气置换空气。通过该操作，氧化铁形成在基材的表面上，并且由于膨胀而使体积增加约10％。接着，在供给含有乙炔和氮气且具有5体积％的乙炔浓度的气体的同时且在用激光束将基材加热到1100℃的同时，在使基材的一对保持部分彼此分离的方向上牵拉所述保持部分，从而沿切口以10μm/秒的速率逐渐进行剪切。纤维状碳纳米丝随着裂开部分的扩大而自基材的剪切表面生长。由此，获得长度为约1mm的碳纳米丝。
试验例1和试验例2之间的比较显示，当基材未被氧化时，可以使激光束的照射直径变小，并且也可以降低加热温度。也就是说，碳纳米丝可以在裂开部分中更可靠地选择性地生长。
(试验例3)
准备平均厚度为50μm、宽度为3mm且长度为15mm的带状纯铁片材(纯度4n)作为基材。在约900℃的电炉中在空气气氛中对基材进行10分钟的热处理(氧化处理)。通过该操作，使基材的体积膨胀到约两倍。接着，通过使用包括代替试验例1中使用的制造装置的保持块的拉引块(引張ブロック)的制造装置，将基材固定到该拉引块，并且使得氮气在反应室中流动以排出氧气，所述拉引块构造成沿相反方向牵拉基材的两个端部。接着，在供给含有乙炔和氮气且具有5体积％的乙炔浓度的气体的同时且在用激光束将基材加热至900℃的同时，在纵向上牵拉基材以使其分割。作为该分割的结果，基材明显变形并形成大量的裂纹，随后基材不是在已经用激光照射过的中心部分而是在端部附近破裂。根据对裂纹和判断面的观察，仅仅获得约几微米至十几微米的短碳纳米丝。此外，在观察碳纳米丝的生长时，基材的变形是显著的，无法指明生长碳纳米丝的区域，并且不可能聚焦显微镜。图8示出分割后的基材和得到的碳纳米丝的照片。
标号说明
11反应室
12加热器
13a、13b保持块
14基座构件
15连接杆
16驱动单元
17气体供给单元
18气体排出单元
19激光束振荡器
19a激光束引入单元
20观察单元
21控制单元
a基材
b切口
c狭缝
g1、g2保持部分
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