一种单一取向碳纳米管喷印排布方法与流程

本发明属于纳米加工领域，具体涉及一种单一取向碳纳米管喷印排布方法。

背景技术：

碳纳米管是由石墨烯卷曲形成的一维管状分子，它不仅具有石墨烯优异的力学性能、热学性能、高的载流子迁移率等特点，而且由于其一维管状特性、sp2杂化的c-c键结构以及独特的螺旋结构，表现出优异的光电特性，在光电器件、集成电路、功能薄膜等领域具有巨大的应用前景。然而为了制备高性能的碳纳米管光电器件及逻辑电路，充分发挥单根碳纳米管优异的性质，发展新型排布技术实现碳纳米管在器件基底上大面积精确可控的取向排布是关键。

目前碳纳米管取向排布技术主要包括两类：一类是通过化学气相沉积法直接生长取向碳纳米管阵列薄膜；另一类是通过生长后处理排布技术实现碳纳米管薄膜的取向排列。对于生长制备碳纳米管取向阵列，由于碳纳米管结构的不可控，制备的阵列薄膜中包含各种金属性和半导体性碳纳米管，金属性碳纳米管的存在将严重影响碳纳米管光电器件的性能。随着碳纳米管分离技术的发展，生长制备的金属和半导体碳纳米管的混合物通过溶液分离处理技术能够得到有效的分离，从而制备高纯的金属性和半导体性碳纳米管，甚至单一结构的碳纳米管，为制备高性能碳纳米管器件提供了材料保障。目前基于碳纳米管溶液法排布技术主要有电泳法、基板诱导法、蒸发诱导法、lb(langmuir-blodgett)法等。然而这些排布技术由于排布效率低、排布工艺复杂、或取向和密度可控性差等缺点，很难满足碳纳米管在微纳电子器件方面的应用研究，迫切需要发展简单、高效、低成本、精确可控的排布技术，实现碳纳米管在器件基底上大面积精确可控的取向排布。

喷墨打印技术是目前沉积碳纳米管薄膜，制备碳纳米管微纳器件最简单、高效、低成本的技术。该技术可以实现碳纳米管薄膜任意图案的打印，无需复杂的光刻、转移等过程，由于制备条件温和，还可以与多种衬底兼容，特别是柔性衬底。然而目前该技术无法实现碳纳米管薄膜的取向排布，限制了其使用和推广。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

基于以上问题，本发明的主要目的在于提出一种单一取向碳纳米管喷印排布方法，以解决上述技术问题中的至少之一。

(二)技术方案

本发明提出一种单一取向碳纳米管喷印排布方法，其中所述碳纳米管排布于基片上，包括下列步骤：

步骤1，将所述基片浸入食人鱼溶液中；

步骤2，将所述基片浸入硅烷修饰溶液中静置；

步骤3，喷印碳纳米管分散液到所述基片上。

进一步地，所述基片为二氧化硅片、玻璃片、石英、硅片、氮化硅、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷或聚甲基丙烯酸甲酯中的任一种。

其中二氧化硅片、玻璃片和石英的具体结构不同。

进一步地，在步骤1中，先将所述基片分别用丙酮、乙醇、水进行超声清洗后，再浸入食人鱼溶液中。

进一步地，在步骤2中，所述基片是在室温下浸入所述硅烷修饰溶液，浸入的时间为1-3小时。

优选的，所述硅烷修饰溶液为十八烷基三氯硅烷修饰溶液。

进一步地，在步骤3中，所述喷印碳纳米管分散液到所述基片上的步骤是通过在所述基片上设置等距离的多个点，点与点之间相互连接形成条带，并设置相邻两点的间隔时间后进行依次喷印来实现的。

进一步地，所述喷印时释放的单滴墨滴直径范围为10-300μm，所述喷印相邻两点的间隔时间小于20s。

进一步地，在所述碳纳米管分散液喷印后，形成沿平行于所述条带方向定向排列的碳纳米管阵列薄膜。

进一步地，在步骤3中喷印所述碳纳米管分散液时，在所述基片上能喷印任一图案化取向阵列薄膜。

进一步地，所述碳纳米管分散液是将碳纳米管放入表面活性剂水溶液中采用超声分散方式制成的碳纳米管分散液。

进一步地，所述表面活性剂水溶液中使用的表面活性剂为脱氧胆酸钠、胆酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚山梨醇、聚乙二醇的任意组合。

(三)有益效果

本发明提出的单一取向碳纳米管喷印排布方法，具有以下有益效果：

1、本发明提出的单一取向碳纳米管喷印排布方法工艺简单，无需借助任何微米或纳米加工技术，便能实现碳纳米管取向阵列薄膜的图案化，降低材料消耗，重复性好，容易操作，具有普适性，具有重要的推广运用的价值；

2、本发明提出的单一取向碳纳米管喷印排布方法适用于大部分一维无机和有机纳米材料分子；

3、本发明提出的单一取向碳纳米管喷印排布方法操作过程在室温下进行，无需高温处理，适用于不同材质的基片，与包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)在内的多种有机柔性基片兼容；

4、本发明提出的单一取向碳纳米管喷印排布方法，无需依赖任何外力作用，不会改变碳纳米管的分子结构和本征特性，从而不会影响后续的碳纳米管器件及电路的性能；

5、本发明提出的单一取向碳纳米管喷印排布方法，制备得到的碳纳米管取向阵列均匀、连续、大面积、周期性好、高度对齐、密度可调、间距可控、定位精确，为后续碳纳米管器件规模集成提供便利条件。

附图说明

图1是根据本发明一实施例的单一取向碳纳米管喷印排布方法的步骤流程图；

图2是根据本发明一实施例的喷印排布方法中碳纳米管薄膜喷印过程的示意图；

图3是根据本发明一实施例的喷印排布方法中碳纳米管薄膜喷印后图案的示意图；

图4是根据本发明一实施例的单一取向碳纳米管喷印排布方法制备的碳纳米管阵列的原子力显微镜照片。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

本发明公开了一种单一取向碳纳米管喷印排布方法，包括以下步骤：

将基片浸入食人鱼溶液(piranha溶液)中；

将基片浸入硅烷修饰溶液静置；

喷印所述碳纳米管分散液到所述基片上。

其中，所述碳纳米管分散液为：将碳纳米管放入表面活性剂水溶液中采用超声分散处理方式制成的碳纳米管分散液。

进一步地，本发明所述的碳纳米管是指半导体性碳纳米管、金属性碳纳米管、单一手性结构碳纳米管或各种结构碳纳米管混合物；

进一步地，表面活性剂水溶液中使用的表面活性剂为脱氧胆酸钠、胆酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚山梨醇、聚乙二醇的任意组合；

进一步地，超声分散处理是指将置于溶液中的碳纳米管在超声波的作用下分散成稳定的碳纳米管水溶液。

将基片浸入食人鱼溶液中：是将基片用丙酮、乙醇、水分别超声清洗后，浸入食人鱼溶液中，使基片表面具有强浸润性并增加羟基的数目。

进一步地，基片为二氧化硅片、玻璃片、石英、硅片、氮化硅、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚二甲基硅氧烷(pdms)或聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中的任一种，其中二氧化硅片、玻璃片和石英的具体结构不同。

将基片浸入硅烷修饰溶液静置：是将浸入食人鱼溶液后的基片放入配制好的硅烷反应液中，使在基片表面形成硅烷自组装单分子膜，从而使基片表面具有疏水性，优选的，所述硅烷反应液为十八烷基三氯硅烷修饰液。

喷印所述碳纳米管分散液到所述基片上：为采用喷墨打印法将碳纳米管分散液释放在硅烷修饰过的基片表面，待充分干燥后，在基底上即可得到沿平行于条带边缘定向排布的碳纳米管阵列。

进一步地，其中喷印法是喷墨打印，采用微绘图仪，在微纳尺度空间或面积实施3d打印。该喷印技术采用微绘图仪的逐滴施放模式。液体的施放采用超声液体施放技术，可将体积小到1皮升的液滴精确的施放到指定基底表面位置，直接在基底上对墨水图案化，从而省去了繁琐的图案化过程。

以下对以上提出的单一取向碳纳米管喷印排布方法的原理进行描述：

对于普通基片，在喷墨液滴沉积过程中会存在“咖啡环”效应，即液滴三相线的定扎和液滴不均匀蒸发引起的外向毛细流动，而如果当液滴蒸发过程中随着液滴体积减小三相线不断回缩时，即可以抑制“咖啡环”效应。硅烷修饰过的基片，其表面具有疏水性，在疏水基底上三相线处液面的形变给粒子提供了一个强有力的毛细推力，克服了一维纳米分子与基材表面的黏附力并推动粒子向内运动，液滴蒸发过程中随着液滴体积减小三相线不断回缩，此时一维纳米分子难以在液滴边缘沉积，“咖啡环”效应得到抑制。同时，释放在基片上的相互重叠的液滴彼此间存在相互浸润作用，三相线产生滑移，在蒸发过程中液滴会产生沿条带边缘的定向流动，从而使碳纳米管定向排列，在蒸发过程结束后形成沿打印条带方向平行的定向排列的碳纳米管薄膜。整个过程中，碳纳米管分散液滴间浸润作用导致的分散液定向流动与基片表面溶液挥发作用协调配合，使得最终碳纳米管取向排列协调完成。

以下举一具体实施例对本发明的单一取向碳纳米管喷印排布方法进行进一步详细的描述。

实施例：

本实施例提出一种单一取向碳纳米管喷印排布方法，其具体步骤如图1所示：

s1、将基片浸入食人鱼溶液中：取一片sio2片，其中sio2层的厚度为500nm，依次用丙酮，乙醇，水各超声清洗20分钟，每次超声后都用大量的超纯水冲洗，再浸入食人鱼溶液，在食人鱼溶液中80℃处理10分钟；最后用大量超纯水冲洗并用氮气吹干，其中食人鱼溶液为浓硫酸：双氧水＝3∶1的强氧化性混合溶液，其可将sio2表面的有机物氧化掉并大量增加sio2表面的羟基数目，增加其浸润性；

s2、将基片浸入硅烷修饰溶液静置：配制氯仿和环己烷(ch3cl∶c6h12＝1∶3)的混合溶液，加入适量的十八烷基三氯硅烷使之形成体积浓度为0.5％的溶液，将清洗后的硅片放入该溶液中并在室温下保持2小时，取出硅片后，用丙酮超声清洗20分钟，取出后氮气吹干待用；

s3、喷印碳纳米管分散液到所述基片上：采用微纳绘图仪(sonoplotgixmicroplotterii)，选用30μm的释放器针尖(dispensercartridge)，按图2所示步骤进行喷印，首先在基底上喷印第一滴墨滴，接着移动释放器，在其边缘处位置进行第二滴墨滴的喷印，使第二滴墨滴中心与第一滴墨滴边缘重叠，接着继续移动释放器，喷印第三滴，依此类推，将碳纳米管分散液墨滴逐滴喷射释放到基底上，完成整个条带的喷印。在整个喷印过程中，设定释放电压为3v，释放出的单滴墨滴直径为200μm，每两滴释放间隔时间为10s，打印的长方形条带长度由点的数量决定。打印完成后，将样品在自然通风条件下充分干燥，后置于超纯水中浸泡去除碳纳米管表面的活性剂，即可得到取向高度一致的碳纳米管阵列。

其中所述碳纳米管分散液为采用超声分散处理，将碳纳米管分散到脱氧胆酸钠水溶液中，制成的稳定分散的碳纳米管水溶液。

根据以上提出的喷印方法喷印的一种图案示意图如图3所示，图4是根据以上提出的喷印方法排布的取向碳纳米管阵列薄膜的原子力显微照片，扫描范围分别为20×20μm×μm和5×5μm×μm，可以看到高度规则排列的碳纳米管阵列，且沿喷印方向高度取向，密集无缠绕，形态良好。其中通过控制碳纳米管溶液浓度可实现阵列密度的调控，通过控制释放器位置可实现纳米管阵列的准确定位，不改变碳纳米管的分子结构和本征特性，从而不会影响后续的碳纳米管器件及电路性能。

需要说明的是，喷墨打印的图案可为任意图案，并不局限于本实施例提出的图案。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。