柱状蜂窝结构过滤器的制造方法与流程

1.本发明涉及柱状蜂窝结构过滤器的制造方法。


背景技术：

2.在从柴油发动机及汽油发动机等内燃机中排出的废气中包含有烟灰等粒子状物质(以下记载为pm：particulate matter。)。烟灰对人体有害，限制其排放。目前，为了应对废气限制，广泛使用使废气通过具有通气性的小细孔隔壁而对烟灰等pm进行过滤的以dpf及gpf为代表的过滤器。
3.作为用于捕集pm的过滤器，已知如下壁流式的柱状蜂窝结构体(以下也称为“柱状蜂窝结构过滤器”。)，其具备多个第一隔室和多个第二隔室，其中，多个第一隔室在高度方向上从入口侧底面延伸至出口侧底面，且入口侧底面呈开口而在出口侧底面具有封孔部，多个第二隔室以夹着隔壁的方式与第一隔室相邻配置，在高度方向上从入口侧底面延伸至出口侧底面，且在入口侧底面具有封孔部而出口侧底面呈开口。
4.近年来，随着废气限制的强化，引入了更严格的pm排放基准(pn限制：particle matter的个数限制)，要求过滤器具有pm的高捕集性能(pn高捕集效率)。因此，提出了在隔室的表面另外形成用于捕集pm的层。
5.专利文献1中记载有一种集尘用蜂窝过滤器的制造方法，其在蜂窝状的多孔质基材的表面形成至少1层气孔径比该多孔质基材的气孔径小的多孔质膜，所述集尘用蜂窝过滤器的制造方法的特征在于，向所述多孔质基材的隔室内部供给由50％粒径(d
50
：μm)为所述多孔质基材的平均气孔径(p：μm)的2/3倍以上1倍以下、且粒度分布在下式(1)的范围内的骨料粒子制备的浆料，使该浆料中的水分透过所述多孔质基材的气孔而除去，由此成膜，接下来，进行烧成。
6.d
50
/(d
50
－d
10
)≥1.5
…
(1)
7.(其中，d
50
：50％粒径(μm)、d
10
：10％粒径(μm))
8.根据专利文献1，通过使用由平均粒径及粒度分布在规定范围内的骨料粒子制备的浆料进行成膜，能够以简单的装置容易地制造出捕捉效率高、压力损失小的蜂窝过滤器，还能够以均一的品质制造出大量的过滤器。
9.专利文献2中记载有一种多层结构蜂窝过滤器的制造方法，其中，向具有蜂窝结构的基材的各隔室供给平均粒径为该基材的平均气孔径的2/3倍以上1倍以下的陶瓷粒子的浆料，使该浆料中的水分透过该基材的气孔而除去，从而使该陶瓷粒子附着于该基材的表面，接下来，进行烧成，由此在该基材的表面形成涂层。
10.根据专利文献2，该多层结构蜂窝过滤器的捕捉效率高，压力损失小，此外，压损上升率低。
11.专利文献3中记载有一种蜂窝结构过滤器的制造方法，其包括：使包含无机层前驱体的气态载体向多孔质陶瓷制的蜂窝结构体流动而使无机层前驱体堆积于蜂窝结构体的工序、以及通过对无机层前驱体进行烧成而使其与多孔质陶瓷制的蜂窝结构体粘结并形成
气孔率为90％以上且平均厚度为0.5μm～30μm的多孔质无机层的工序。专利文献3中记载有通过多孔质无机层的气孔率高而消除对蜂窝结构体的压力损失造成的影响的内容。另外，专利文献3中还记载有为了形成多孔质膜而使用作为毒药的氯化铵的内容，但是，安全性存在隐患。
12.现有技术文献
13.专利文献
14.专利文献1：日本特开2001－79321号公报
15.专利文献2：日本特开2000－202220号公报
16.专利文献3：国际公开第2019/089806号


技术实现要素：

17.就提高柱状蜂窝结构过滤器的pm捕集性能而言，认为在隔室的表面形成用于捕集pm的层是有效的，但是，该层尚有改善的余地。具体而言，现有技术中，关于用于防止在表面形成的用于捕集pm的层自隔室剥离的对策的研究不足。因此，如果能够提高用于捕集pm的层的耐剥离性，则是有利的。
18.鉴于上述情况，本发明在一个实施方式中，其课题在于，提供一种能够有助于提高在隔室的表面形成的用于捕集pm的层(本发明中称为“多孔质膜”。)的耐剥离性的柱状蜂窝结构过滤器的制造方法。
19.本发明的发明人为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，将含有sic和/或sin的陶瓷粒子用作多孔质膜的原料而在表面形成氧化膜对于提高多孔质膜的耐剥离性是有效的。本发明基于该见解而完成，以下进行例示。
20.[1]一种柱状蜂窝结构过滤器的制造方法，其包括如下工序：
[0021]
准备柱状蜂窝结构体的工序，该柱状蜂窝结构体具备：从入口侧底面延伸至出口侧底面且入口侧底面呈开口而在出口侧底面具有封孔部的多个第一隔室、以及从入口侧底面延伸至出口侧底面且在入口侧底面具有封孔部而出口侧底面呈开口的多个第二隔室，多个第一隔室和多个第二隔室夹着多孔质隔壁而交替地相邻配置；
[0022]
一边朝向入口侧底面喷射含有陶瓷粒子的空气溶胶，一边对出口侧底面赋予吸引力，将所喷射的空气溶胶从入口侧底面吸入，使陶瓷粒子附着于第一隔室的表面的工序，其中，陶瓷粒子含有合计50质量％以上的选自sic及sin中的一种或二种，且利用激光衍射散射法测定的体积基准的累积粒度分布中的中值粒径(d50)为0.1～6.0μm；以及
[0023]
按满足以下的关系式(1)～(3)的方式，对在第一隔室的表面附着有所述陶瓷粒子的柱状蜂窝结构体进行加热氧化处理，在第一隔室的表面形成由在表面形成有氧化膜的所述陶瓷粒子构成的多孔质膜的工序，
[0024]
(1)0.05≤t≤0.5
[0025]
(2)0.05≤t/d50
[0026]
(3)4≤{(w1－w0)/w0×
100}/d50
[0027]
(式中，
[0028]
t(单位：μm)表示该氧化膜的平均厚度，
[0029]
d50(单位：μm)表示所述陶瓷粒子的利用激光衍射散射法测定的体积基准的累积
粒度分布中的中值粒径，
[0030]
w0(单位：g)表示附着于柱状蜂窝结构体的该加热氧化处理前的陶瓷粒子的质量，
[0031]
w1(单位：g)表示附着于柱状蜂窝结构体的该加热氧化处理后的陶瓷粒子的质量。)。
[0032]
[2]根据[1]所述的柱状蜂窝结构过滤器的制造方法，其中，
[0033]
多孔质膜的平均膜厚为2～50μm。
[0034]
[3]根据[1]或[2]所述的柱状蜂窝结构过滤器的制造方法，其中，
[0035]
按满足4≤(w1－w0)/w0×
100≤50的方式进行加热氧化处理。
[0036]
[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的柱状蜂窝结构过滤器的制造方法，其中，
[0037]
以将柱状蜂窝结构体在最高温度1000℃以上保持1小时以上的条件进行加热氧化处理。
[0038]
[5]根据[1]～[4]中的任一项所述的柱状蜂窝结构过滤器的制造方法，其中，
[0039]
多孔质隔壁含有50质量％以上的堇青石。
[0040]
发明效果
[0041]
根据本发明的一个实施方式所涉及的柱状蜂窝结构过滤器的制造方法，能够得到在隔室的表面形成的多孔质膜的耐剥离性得以提高的柱状蜂窝结构过滤器。
附图说明
[0042]
图1是示意性地表示柱状蜂窝结构过滤器的一例的立体图。
[0043]
图2是以与隔室延伸的方向平行的截面观察柱状蜂窝结构过滤器的一例时的示意性的截面图。
[0044]
图3是以与隔室延伸的方向正交的截面观察柱状蜂窝结构过滤器时的示意性的局部放大图。
[0045]
图4是为了求出多孔质膜的平均厚度而切出的柱状蜂窝结构过滤器截面的示意图。
[0046]
图5是用于说明本发明的一个实施方式所涉及的粒子附着装置的构成的示意图。
[0047]
图6是用于说明耐剥离性的评价方法的示意图。
[0048]
图7是实施例1中的构成多孔质膜的陶瓷粒子的fe－sem图像的例子。
[0049]
符号说明
[0050]
100
…
柱状蜂窝结构过滤器、102
…
外周侧壁、104
…
入口侧底面、106
…
出口侧底面、108
…
第一隔室、109
…
封孔部、110
…
第二隔室、112
…
隔壁、114
…
多孔质膜、500
…
粒子附着装置、510
…
空气溶胶发生器、511
…
喷嘴、512
…
陶瓷粒子、513
…
缸体、513e
…
缸体出口、514
…
活塞或螺杆、515
…
破碎室、515e
…
破碎室出口、516
…
旋转体、517
…
气体流路、520
…
激光衍射式粒度分布测定装置、530
…
气体导入管、531
…
通气孔、540
…
保持件、550
…
差压计、560
…
排气管、570
…
鼓风机、580
…
柱状蜂窝结构体、601
…
小型落锤式冲击试验机、602
…
锤、603
…
作业台、604
…
橡胶片。
具体实施方式
[0051]
接下来，参照附图，对本发明的实施方式详细地进行说明。本发明并不限定于以下
的实施方式，应当理解：可以在不脱离本发明的主旨的范围内基于本领域技术人员的通常知识适当加以设计的变更、改良等。
[0052]
＜1.柱状蜂窝结构过滤器＞
[0053]
根据本发明的一个实施方式，提供柱状蜂窝结构过滤器的制造方法。柱状蜂窝结构过滤器可以作为在来自燃烧装置、典型的为搭载于车辆的发动机的废气线上所装配的捕集烟灰的dpf(diesel particulate filter)及gpf(gasoline particulate filter)进行使用。本发明所涉及的柱状蜂窝结构过滤器例如可以设置在排气管内。
[0054]
图1及图2中分别例示了柱状蜂窝结构过滤器(100)的示意性的立体图及截面图。该柱状蜂窝结构过滤器(100)具备：外周侧壁(102)；多个第一隔室(108)，它们配置于外周侧壁(102)的内周侧，从入口侧底面(104)延伸至出口侧底面(106)，且入口侧底面(104)呈开口而在出口侧底面(106)具有封孔部(109)；以及多个第二隔室(110)，它们配置于外周侧壁(102)的内周侧，从入口侧底面(104)延伸至出口侧底面(106)，且在入口侧底面(104)具有封孔部(109)而出口侧底面(106)呈开口。该柱状蜂窝结构体(100)中，第一隔室(108)及第二隔室(110)夹着多孔质的隔壁(112)而交替地相邻配置，由此入口侧底面(104)及出口侧底面(106)分别呈现出蜂窝状。
[0055]
当向柱状蜂窝结构过滤器(100)的上游侧的入口侧底面(104)供给包含烟灰等粒子状物质(pm)的废气时，废气被导入第一隔室(108)并在第一隔室(108)内向下游前进。由于第一隔室(108)在下游侧的出口侧底面(106)具有封孔部(109)，所以废气从区划形成第一隔室(108)和第二隔室(110)的多孔质的隔壁(112)透过而向第二隔室(110)流入。粒子状物质无法通过隔壁(112)，因此，在第一隔室(108)内被捕集并堆积。粒子状物质被除去后，流入至第二隔室(110)的清洁废气在第二隔室(110)内向下游前进，从下游侧的出口侧底面(106)流出。
[0056]
图3中示出了以与隔室(108、110)延伸的方向正交的截面观察柱状蜂窝结构过滤器(100)时的示意性的局部放大图。在柱状蜂窝结构过滤器(100)的各第一隔室(108)的表面(与区划形成第一隔室(108)的隔壁(112)的表面相同。)形成有陶瓷制的多孔质膜(114)。
[0057]
柱状蜂窝结构过滤器有时担载对烟灰等pm的燃烧进行辅助的pm燃烧催化剂、氧化催化剂(doc)、用于除去氮氧化物(nox)的scr催化剂及nsr催化剂、以及能够同时除去烃(hc)、一氧化碳(co)以及氮氧化物(nox)的三元催化剂。然而，本实施方式所涉及的柱状蜂窝结构过滤器优选不担载催化剂。这是因为会导致压力损失上升。
[0058]
柱状蜂窝结构过滤器也可以以一体成型品的形式进行提供。另外，针对柱状蜂窝结构过滤器，还可以将分别具有外周侧壁的多个柱状蜂窝结构过滤器的单元以侧面彼此接合而一体化，以单元接合体的形式进行提供。通过将柱状蜂窝结构过滤器以单元接合体的形式进行提供，能够提高耐热冲击性。
[0059]
＜2.柱状蜂窝结构体的准备＞
[0060]
在本发明所涉及的柱状蜂窝结构过滤器的制造方法的一个实施方式中，实施准备柱状蜂窝结构体的工序，该柱状蜂窝结构体具备：外周侧壁；多个第一隔室，它们配置于外周侧壁的内周侧，从入口侧底面延伸至出口侧底面，且入口侧底面呈开口而在出口侧底面具有封孔部；以及多个第二隔室，它们配置于外周侧壁的内周侧，从入口侧底面延伸至出口侧底面，且在入口侧底面具有封孔部而出口侧底面呈开口，多个第一隔室和多个第二隔室
夹着多孔质隔壁而交替地相邻配置。
[0061]
作为构成柱状蜂窝结构体的多孔质隔壁及外周侧壁的材料，没有限定，可以举出多孔质陶瓷。作为陶瓷，可以举出：堇青石、多铝红柱石、磷酸锆、钛酸铝、碳化硅(sic)、硅－碳化硅复合材料(例：si结合sic)、堇青石－碳化硅复合材料、锆石、氧化锆、尖晶石、印度石、假蓝宝石、刚玉、二氧化钛、氮化硅等。这些陶瓷可以单独含有1种，也可以同时含有2种以上。在dpf及gpf等过滤器用途的情况下，作为陶瓷可以优选使用堇青石。因此，多孔质隔壁及外周侧壁优选含有50质量％以上的堇青石，更优选含有70质量％以上，进一步优选含有90质量％以上。
[0062]
柱状蜂窝结构体的底面形状没有限制，例如可以采用圆形、椭圆形、跑道形及长圆形等圆弧形状、以及三角形、四边形等多边形。图1的柱状蜂窝结构体(100)的底面形状为圆形，整体为圆柱状。
[0063]
与隔室的流路方向垂直的截面中的隔室的形状没有限制，优选为四边形、六边形、八边形或这些形状的组合。其中，优选为正方形及六边形。通过使隔室形状为上述形状，能够使流体流经柱状蜂窝结构体时的压力损失减小。
[0064]
关于隔壁的平均细孔径，隔壁的平均细孔径优选为20μm以下，更优选为18μm以下，进一步优选为16μm以下。通过隔壁的平均细孔径为上述范围，使得粒子状物质的捕集效率明显提高。另外，隔壁的平均细孔径优选为4μm以上，更优选为6μm以上，进一步优选为8μm以上。通过隔壁的平均细孔径为上述范围，能够抑制压力损失降低。隔壁的平均细孔径是指：依据jis－r1655：2003并利用压汞式孔度计测定时的值。
[0065]
从将废气的压力损失抑制在较低水平的观点考虑，隔壁的气孔率优选为40％以上，更优选为45％以上，进一步优选为50％以上。另外，从确保柱状蜂窝结构体的强度的观点考虑，隔壁的气孔率优选为80％以下，更优选为75％以下，进一步优选为70％以下。隔壁的气孔率是指：依据jis－r1655：2003并利用压汞式孔度计测定时的值。
[0066]
从抑制压力损失的观点考虑，柱状蜂窝结构过滤器中的隔壁的平均厚度的上限优选为0.59mm以下，更优选为0.33mm以下，进一步优选为0.26mm以下。不过，从确保柱状蜂窝结构过滤器的强度的观点考虑，隔壁的平均厚度的下限优选为0.15mm以上，更优选为0.16mm以上，进一步优选为0.18mm以上。本说明书中，隔壁的厚度是指：在与隔室的流路正交的截面中，将相邻的隔室的重心彼此用线段连结时，该线段横穿隔壁的长度。隔壁的平均厚度是指：所有隔壁的厚度的平均值。
[0067]
隔室密度(与隔室延伸的方向垂直的每单位截面积的隔室的数量)没有特别限制，例如可以为6～2000隔室/平方英寸(0.9～311隔室/cm2)，更优选为50～1000隔室/平方英寸(7.8～155隔室/cm2)，特别优选为100～400隔室/平方英寸(15.5～62.0隔室/cm2)。
[0068]
以下，对柱状蜂窝结构体的制造方法例示性地进行说明。首先，将含有陶瓷原料、分散介质、造孔材料以及粘合剂的原料组合物混炼，形成坯土后，将坯土挤出成型，由此成型为所期望的柱状蜂窝成型体。原料组合物中可以根据需要而配合分散剂等添加剂。挤出成型时，可以采用具有所期望的整体形状、隔室形状、隔壁厚度、隔室密度等的口模。
[0069]
将柱状蜂窝成型体干燥后，在柱状蜂窝成型体的两底面的规定位置形成封孔部，然后，将封孔部干燥，得到具有封孔部的柱状蜂窝成型体。之后，对柱状蜂窝成型体实施脱脂及烧成，由此制造出柱状蜂窝结构体。
[0070]
作为陶瓷原料，可以使用能够在烧成后形成上述陶瓷的原料。陶瓷原料可以以例如粉末的形态提供。作为陶瓷原料，可以举出用于得到堇青石、多铝红柱石、磷酸锆、钛酸铝、碳化硅(sic)、硅－碳化硅复合材料(例：si结合sic)、堇青石－碳化硅复合材料、锆石、氧化锆、尖晶石、印度石、假蓝宝石、刚玉、二氧化钛、氮化硅等陶瓷的原料。具体而言，没有限定，可以举出：二氧化硅、滑石、氧化铝、高岭土、蛇纹石、叶蜡石、水镁石、勃姆石、多铝红柱石、菱镁矿、氢氧化铝等。陶瓷原料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0071]
在dpf及gpf等过滤器用途的情况下，作为陶瓷可以优选使用堇青石。这种情况下，作为陶瓷原料，可以使用堇青石化原料。堇青石化原料为经烧成而成为堇青石的原料。堇青石化原料优选化学组成为氧化铝(al2o3)(包含转化为氧化铝的氢氧化铝成分)：30～45质量％、氧化镁(mgo)：11～17质量％以及二氧化硅(sio2)：42～57质量％。
[0072]
作为分散介质，可以举出水或水与醇等有机溶剂的混合溶剂等，不过，可以特别优选使用水。
[0073]
作为造孔材料，烧成后成为气孔即可，没有特别限定，例如可以举出：小麦粉、淀粉、发泡树脂、吸水性树脂、多孔质二氧化硅、碳(例：石墨)、陶瓷漂珠、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、尼龙、聚酯、亚克力、酚醛类等。造孔材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从提高烧成体的气孔率的观点考虑，造孔材料的含量相对于陶瓷原料100质量份而言，优选为0.5质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上。从确保烧成体的强度的观点考虑，造孔材料的含量相对于陶瓷原料100质量份而言，优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下，进一步优选为4质量份以下。
[0074]
作为粘合剂，可以例示：甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等有机粘合剂。特别优选将甲基纤维素及羟丙基甲基纤维素合并使用。另外，从提高蜂窝成型体的强度的观点考虑，粘合剂的含量相对于陶瓷原料100质量份而言，优选为4质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为6质量份以上。从抑制烧成工序中因异常发热而发生开裂的观点考虑，粘合剂的含量相对于陶瓷原料100质量份而言，优选为9质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为7质量份以下。粘合剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0075]
分散剂可以使用乙二醇、糊精、脂肪酸皂、聚醚多元醇等。分散剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。分散剂的含量相对于陶瓷原料100质量份而言，优选为0～2质量份。
[0076]
将柱状蜂窝成型体的底面封孔的方法没有特别限定，可以采用众所周知的方法。封孔部的材料没有特别限制，从强度、耐热性的观点考虑，优选为陶瓷。作为陶瓷，优选为含有选自由堇青石、多铝红柱石、锆石、磷酸锆、钛酸铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、尖晶石、印度石、假蓝宝石、刚玉、以及二氧化钛构成的组中的至少1种的陶瓷材料。由于能够使烧成时的膨胀率相同并实现耐久性提高，所以封孔部更优选采用与蜂窝成型体的隔壁相同的材料组成。
[0077]
将蜂窝成型体干燥后，实施脱脂及烧成，由此能够制造柱状蜂窝结构体。干燥工序、脱脂工序以及烧成工序的条件根据蜂窝成型体的材料组成而采用公知的条件即可，虽然不需要特别说明，不过，以下举出具体的条件的例子。
[0078]
干燥工序中，例如可以采用热风干燥、微波干燥、介电干燥、减压干燥、真空干燥、
冷冻干燥等以往公知的干燥方法。其中，就能够将成型体整体迅速且均匀地干燥这一点而言，优选为将热风干燥和微波干燥或介电干燥组合的干燥方法。
[0079]
在形成封孔部的情况下，优选在已干燥的蜂窝成型体的两底面形成封孔部之后将封孔部干燥。封孔部按从入口侧底面延伸至出口侧底面且入口侧底面呈开口而在出口侧底面具有封孔部的多个第一隔室和从入口侧底面延伸至出口侧底面且在入口侧底面具有封孔部而出口侧底面呈开口的多个第二隔室夹着多孔质隔壁而交替地相邻配置的方式形成于规定位置。
[0080]
接下来，对脱脂工序进行说明。粘合剂的燃烧温度为200℃左右，造孔材料的燃烧温度为300～1000℃左右。因此，将蜂窝成型体加热到200～1000℃左右的范围来实施脱脂工序即可。加热时间没有特别限定，通常为10～100小时左右。经过脱脂工序后的蜂窝成型体称为预烧体。
[0081]
烧成工序还取决于蜂窝成型体的材料组成，例如，可以将预烧体加热到1350～1600℃并保持3～10小时来进行烧成工序。像这样，制作出柱状蜂窝结构体，该柱状蜂窝结构体具备：从入口侧底面延伸至出口侧底面且入口侧底面呈开口而在出口侧底面具有封孔部的多个第一隔室、以及从入口侧底面延伸至出口侧底面且在入口侧底面具有封孔部而出口侧底面呈开口的多个第二隔室，多个第一隔室和多个第二隔室夹着多孔质隔壁而交替地相邻配置。
[0082]
＜3.陶瓷粒子在第一隔室的表面的附着＞
[0083]
接下来，使陶瓷粒子附着于经过烧成工序后的柱状蜂窝结构体的第一隔室的表面(与区划形成第一隔室的隔壁的表面相同。)。在本发明所涉及的柱状蜂窝结构过滤器的制造方法的一个实施方式中，实施如下工序，即，一边朝向入口侧底面喷射含有陶瓷粒子的空气溶胶，一边对出口侧底面赋予吸引力，将所喷射的空气溶胶从入口侧底面吸入，使陶瓷粒子附着于第一隔室的表面，其中，陶瓷粒子含有合计50质量％以上的选自sic及sin中的一种或二种，且利用激光衍射散射法测定的体积基准的累积粒度分布中的中值粒径(d50)为0.1～6.0μm。
[0084]
作为陶瓷粒子，可以优选使用含有合计50质量％以上的选自sic(碳化硅)及sin(氮化硅)中的一种或二种的陶瓷粒子。这是因为：陶瓷粒子成为多孔质膜的构成材料时，sic(碳化硅)及sin(氮化硅)通过后述的加热氧化处理而在表面生成氧化膜，得到耐剥离性得以提高的多孔质膜。氧化膜含有sio2作为构成成分。虽然并不意图根据理论来限定本发明，但是，认为：在表面形成有氧化膜的sic(碳化硅)和/或sin(氮化硅)的粒子彼此共有氧化膜，由此，粒子间的粘接力提高，并且，对隔室表面的粘接力明显提高。
[0085]
陶瓷粒子更优选含有合计70质量％以上的选自sic(碳化硅)及sin(氮化硅)中的一种或二种，进一步优选含有90质量％以上。
[0086]
对于空气溶胶中的陶瓷粒子，从提高多孔质膜的捕集效率的观点考虑，利用激光衍射散射法测定的体积基准的累积粒度分布中的中值粒径(d50)的上限优选为6.0μm以下，更优选为4.0μm以下，进一步优选为2.0μm以下，更进一步优选为1.0μm以下，再进一步优选为0.5μm以下。陶瓷粒子的d50的下限没有特别设定，从制作容易性的观点考虑，通常为0.1μm以上。
[0087]
图5中示意性地示出了适合于实施使陶瓷粒子附着于柱状蜂窝结构体(580)的第
一隔室的表面的工序的粒子附着装置(500)的装置构成。粒子附着装置(500)具备：空气溶胶发生器(510)、激光衍射式粒度分布测定装置(520)、气体导入管(530)、保持件(540)、差压计(550)、排气管(560)以及鼓风机(570)。
[0088]
空气溶胶发生器(510)具备：
[0089]
缸体(513)，其用于收纳陶瓷粒子(512)；
[0090]
活塞或螺杆(514)，其用于将缸体(513)内所收纳的陶瓷粒子(512)从缸体出口(513e)送出；
[0091]
破碎室(515)，其与缸体出口(513e)相连通，且具备用于将从缸体出口(513e)送出的陶瓷粒子(512)破碎的旋转体(516)；以及
[0092]
气体流路(517)，其供介质气体流通，且在途中与破碎室出口(515e)相连通，能够将含有介质气体和陶瓷粒子(512)的空气溶胶从安装于前端的喷嘴(511)喷射出来。
[0093]
空气溶胶发生器(510)能够从喷嘴(511)进行空气溶胶的喷射。在缸体(513)内收纳有已调整为规定的粒度分布的陶瓷粒子(512)。缸体(513)内所收纳的陶瓷粒子(512)通过活塞或螺杆(514)而从缸体出口(513e)被挤出。此时，可以构成为能够调整挤出速度。从缸体出口(513e)排出的陶瓷粒子(512)进入破碎室(515)。导入至破碎室(515)的陶瓷粒子(512)被旋转体(516)破碎，同时，在破碎室(515)内移动，从破碎室出口(515e)排出。作为旋转体(516)，例如可以采用旋转刷。旋转体(516)可以利用马达进行驱动，且可以构成为能够控制其旋转速度。
[0094]
从破碎室出口(515e)排出的陶瓷粒子与流通于气体流路(517)的介质气体混合而成为空气溶胶，从喷嘴(511)喷射出来。喷嘴(511)优选设置于在与入口侧底面垂直的方向上朝向保持于保持件(540)的柱状蜂窝结构体(580)的入口侧底面的中心部喷射空气溶胶的位置及朝向。
[0095]
介质气体使用已调整了压力的压缩空气等压缩气体，由此能够控制来自喷嘴(511)的喷射流量。在气体流路(517)设置有激光衍射式粒度分布测定装置(520)，能够实时测量从空气溶胶发生器(510)排出的空气溶胶中的陶瓷粒子的粒度分布。由此，能够监视是否正在将具有所期望的粒度分布的陶瓷粒子向柱状蜂窝结构体(580)供给。
[0096]
微细的陶瓷粒子具有容易凝聚的性质。然而，由于使用本实施方式所涉及的空气溶胶发生器(510)来喷射已破碎的陶瓷粒子，所以能够使凝聚得以抑制的具有目标粒度分布的陶瓷粒子附着于第一隔室的表面。
[0097]
从空气溶胶发生器(510)喷射出的空气溶胶借助来自鼓风机(570)的吸引力而经过气体导入管(530)后，从保持于保持件(540)的柱状蜂窝结构体的入口侧底面被吸入至柱状蜂窝结构过滤器的第一隔室内。吸入至第一隔室内的空气溶胶中的陶瓷粒子附着于第一隔室的表面。
[0098]
在气体导入管(530)的壁面设置有多个通气孔(531)，能够吸入空气等周围气体。由此，能够根据来自鼓风机(570)的吸引力而调整向气体导入管(530)流入的气体流量。根据防止异物混入的理由，可以在通气孔(531)设置有过滤器。
[0099]
在柱状蜂窝结构体(580)的出口侧底面的下游侧设置有与鼓风机(570)连接的排气管(560)。因此，如果被除去陶瓷粒子的空气溶胶从柱状蜂窝结构体(580)的出口侧底面排出，则经过排气管(560)后，通过鼓风机(570)而排出。
electron probe micro analyzer、简称：fe－epma)(例：日本电子制型号jxa－8500f型)来确认带电部为由sio2构成的氧化膜。从柱状蜂窝结构体中均匀地采集共计9个以上的测定用样品，将它们的氧化膜的厚度的平均值设为测定值。
[0115]
t/d50表示：氧化膜的平均厚度t相对于陶瓷粒子的利用激光衍射散射法测定的体积基准的累积粒度分布中的中值粒径(d50)的比值。控制该比值是因为：氧化膜的平均厚度t的适当范围根据陶瓷粒子的中值粒径(d50)而发生变化。根据确保耐剥离性的理由，t/d50的下限优选为0.05以上，更优选为0.10以上，进一步优选为0.15以上。t/d50的上限没有特别限制，例如可以为5以下，典型的可以为2以下。
[0116]
{(w1－w0)/w0×
100}/d50表示：由氧化引起的陶瓷粒子的质量增加比例相对于陶瓷粒子的利用激光衍射散射法测定的体积基准的累积粒度分布中的中值粒径(d50)的比值。控制该比值是因为：陶瓷粒子的质量增加比例的适当范围根据陶瓷粒子的中值粒径(d50)而发生变化。根据确保耐剥离性的理由，{(w1－w0)/w0×
100}/d50的下限优选为4以上，更优选为6以上，进一步优选为10以上。{(w1－w0)/w0×
100}/d50的上限没有特别限制，例如可以为100以下，也可以为98以下，还可以为96以下。
[0117]
另外，优选也对由氧化引起的陶瓷粒子的质量增加比例本身进行控制。具体而言，根据提高耐剥离性的理由，优选按(w1－w0)/w0×
100(％)的下限为4％以上的方式进行加热氧化处理，更优选按(w1－w0)/w0×
100(％)的下限为6％以上的方式进行加热氧化处理，进一步优选按(w1－w0)/w0×
100(％)的下限为10％以上的方式进行加热氧化处理。另外，加热氧化处理没有特别限制，可以按(w1－w0)/w0×
100(％)的上限为50％(sic的情形)以下或29％(sin的情形)以下的方式进行加热氧化处理，也可以按(w1－w0)/w0×
100(％)的上限为45％(sic的情形)以下或26％(sin的情形)以下的方式进行加热氧化处理。
[0118]
作为加热氧化处理的具体条件，例如可以举出：将在第一隔室的表面附着有陶瓷粒子的柱状蜂窝结构体在空气等含氧条件下以在最高温度1000℃以上保持1小时以上的条件、典型的为在最高温度1100℃～1400℃保持1小时～6小时的条件。加热氧化处理时的温度越高，时间越长，能够使氧化膜的平均厚度t越厚。另外，加热氧化处理时的温度越高，时间越长，还能够使由氧化引起的柱状蜂窝结构体的质量增加比例越大。根据提高生产速度的理由，优选使升温时从室温(25℃)到达最高温度为止的平均升温速度为100℃/hr以上。另外，根据抑制发生开裂的理由，优选使加热处理中的升温时从室温(25℃)到达最高温度为止的平均升温速度为200℃/hr以下。另外，根据抑制发生开裂且减轻对窑料带来负担的理由，优选使加热处理中的降温时从最高温度到达室温(25℃)为止的平均降温速度为200℃/hr以下。可以通过将柱状蜂窝结构体载放在例如电炉或燃气炉内来实施加热氧化处理。
[0119]
一个实施方式中，多孔质膜的平均膜厚为2～50μm。通过多孔质膜的平均膜厚为2μm以上，优选为3μm以上，可得到捕集效率提高的优点。另外，通过多孔质膜的平均膜厚为50μm以下，优选为40μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下，可得到能够抑制压力损失上升的优点。
[0120]
本说明书中，按以下顺序测定柱状蜂窝结构过滤器的多孔质膜的平均膜厚。将柱状蜂窝结构过滤器的第一隔室延伸的方向设为坐标轴延伸的方向，将入口侧底面的坐标值设为0，将出口侧底面的坐标值设为x。并且，在以下的a1、a2、a3、b1、b2、b3这6处，各以5个视野测定多孔质膜的平均厚度，将它们整体的平均值作为柱状蜂窝结构体的多孔质膜的平均膜
厚。
[0121]
a1：坐标值0.1x～0.3x的范围内的柱状蜂窝结构过滤器的与第一隔室延伸的方向正交的截面中的中心部。
[0122]
b1：坐标值0.1x～0.3x的范围内的柱状蜂窝结构过滤器的与第一隔室延伸的方向正交的截面中的外周部。
[0123]
a2：坐标值0.4x～0.6x的范围内的柱状蜂窝结构过滤器的与第一隔室延伸的方向正交的截面中的中心部。
[0124]
b2：坐标值0.4x～0.6x的范围内的柱状蜂窝结构过滤器的与第一隔室延伸的方向正交的截面中的外周部。
[0125]
a3：坐标值0.7x～0.9x的范围内的柱状蜂窝结构过滤器的与第一隔室延伸的方向正交的截面中的中心部。
[0126]
b3：坐标值0.7x～0.9x的范围内的柱状蜂窝结构过滤器的与第一隔室延伸的方向正交的截面中的外周部。
[0127]
如下确定测定多孔质膜的平均厚度时的柱状蜂窝结构过滤器的中心部及外周部。在从与第一隔室延伸的方向正交的截面观察柱状蜂窝结构过滤器时，从该截面的重心朝向外周侧壁的外表面画出线段，将该线段延伸的方向设为坐标轴延伸的方向，将重心的坐标值设为0，将外周侧壁的外表面的坐标值设为r。这种情况下，该线段上，坐标值0～0.2r的范围为中心部，坐标值0.7r～0.9r的范围为外周部。在该截面中画出多条像这样的线段，如果将各线段上的中心部和外周部集合，则得到该截面中的中心部及外周部的范围。
[0128]
利用以下方法，测定a1、a2、a3、b1、b2、b3的各处的多孔质膜的平均厚度。从柱状蜂窝结构过滤器的想要求出多孔质膜的平均厚度的部位(中心部或外周部)切出与第一隔室延伸的方向平行且与从外周侧壁的外表面趋向重心的线段平行的截面。利用3d形状测定机(例：keyence公司制vr－3200)，以倍率25倍、观察视野12.5mm(横)
×
9.5mm(纵)的条件观察该截面。此时，以观察视野的横向与第一隔室延伸的方向平行的方式进行观察。
[0129]
图4中示出了所切出的截面的示意图。通过截面观察，确定形成有多孔质膜的第一隔室(108)和未形成多孔质膜的第二隔室(110)。接下来，在该截面上确定在最靠近中央的位置相邻的三个第一隔室(108)。另外，在该截面上分别确定由在最靠近中央的位置相邻的三个第一隔室(108)夹着的二个第二隔室(110)的中央区域(110a)(基准面)，利用图像处理软件(例：keyence公司制3d形状测定机vr－3200中所附带的软件)进行调平，使得从两个区域的轮廓来看基准面以最大程度处于水平。调平后，对二个第二隔室(110)的中央区域(110a)进行范围指定，测定该区域的平均高度h2。另外，调平后，对三个第一隔室(108)的中央区域(108a)进行范围指定，测定该区域的平均高度h1。将一个视野中的平均高度h1与平均高度h2之差作为该视野中的多孔质膜的平均厚度。应予说明，中央区域(108a，110a)是指：将区划形成各隔室的一对隔壁(112)之间的距离三等分时的中央部分的区域。
[0130]
在a1、a2、a3、b1、b2、b3的各处，求出任意5个视野的多孔质膜的平均厚度，将它们作为a1、a2、a3、b1、b2、b3的各处的多孔质膜的平均厚度。并且，将它们整体的平均值作为柱状蜂窝结构过滤器的多孔质膜的平均膜厚。
[0131]
实施例
[0132]
以下，例示用于更好地理解本发明及其优点的实施例，不过，本发明并不限定于实
施例。
[0133]
(1.柱状蜂窝结构过滤器的制造)
[0134]
在堇青石化原料100质量份中添加造孔材料3质量份、分散介质55质量份、有机粘合剂6质量份、分散剂1质量份，进行混合、混炼，制备坯土。作为堇青石化原料，使用氧化铝、氢氧化铝、高岭土、滑石、以及二氧化硅。作为分散介质，使用水，作为造孔材料，使用吸水性聚合物，作为有机粘合剂，使用羟丙基甲基纤维素，作为分散剂，使用脂肪酸皂。
[0135]
将该坯土放入挤出成型机中，借助规定形状的口模而进行挤出成型，由此得到圆柱状的蜂窝成型体。对得到的蜂窝成型体进行介电干燥及热风干燥后，按规定的尺寸将两底面切断，得到蜂窝干燥体。
[0136]
按第一隔室及第二隔室交替地相邻配置的方式以堇青石为材料对得到的蜂窝干燥体进行封孔，然后，在大气气氛下于约200℃进行加热脱脂，此外，在大气气氛下于1420℃进行5小时烧成，得到柱状蜂窝结构体。
[0137]
柱状蜂窝结构体的规格如下。
[0138]
整体形状：直径132mm
×
高度120mm的圆柱状
[0139]
与隔室的流路方向垂直的截面中的隔室形状：正方形
[0140]
隔室密度(每单位截面积的隔室的数量)：200cpsi
[0141]
平均细孔径：9μm
[0142]
气孔率：55％
[0143]
隔壁厚度：8mil(200μm)(基于口模的规格得到的标称值)
[0144]
针对上述制作的柱状蜂窝结构体，使用图5所示构成的粒子附着装置，使陶瓷粒子附着于第一隔室的表面。粒子附着装置的工作条件如下。
[0145]
·
空气溶胶发生器：palas公司制rbg2000
[0146]
·
收纳于缸体的陶瓷粒子：表1中记载(表中，“主原料”是指：90质量％以上由所显示的物质构成。)
[0147]
(根据试验编号使收纳于缸体的陶瓷粒子的粒度分布发生变化。)
[0148]
·
介质气体：干燥空气
[0149]
·
周围气体：大气
[0150]
·
在柱状蜂窝结构体内流动的空气溶胶的平均流速：3000l/min
[0151]
·
激光衍射式粒度分布测定装置：malvern公司制incitec spray
[0152]
在粒子附着装置工作中，利用激光衍射式粒度分布测定装置来测定从空气溶胶排出的陶瓷粒子的粒度分布，对中值粒径(d50)进行测定。将结果示于表1。由该结果可确认：任一实施例及比较例中，均与收纳于缸体的sic粒子的粒度分布实质上相同，未发生凝聚。
[0153]
一边利用刮刀将这样得到的附着有陶瓷粒子的柱状蜂窝结构体的入口侧底面弄平，一边利用真空将附着于入口侧底面的陶瓷粒子吸引除去。然后，将柱状蜂窝结构体放入间歇式电炉中，以表1中记载的各种最高温度及最高温度保持时间的条件在大气气氛下进行加热氧化处理，由此在第一隔室的表面形成多孔质膜，得到柱状蜂窝结构过滤器。加热氧化处理时，任一试验例中，均将升温时从室温(25℃)到达最高温度为止的平均升温速度设为100℃/hr，将降温时从最高温度到达室温(25℃)为止的平均降温速度设为100℃/hr。应予说明，对于柱状蜂窝结构过滤器，制作出实施下述的特性评价所需要的数量。
[0154]
(2.多孔质膜的特性)
[0155]
[氧化增量比例]
[0156]
针对利用上述的制造方法得到的各柱状蜂窝结构过滤器，利用前述的方法求出氧化增量比例(w1－w0)/w0×
100(％)。另外，基于该结果，求出氧化增量比例相对于陶瓷粒子的中值粒径(d50)的比值(氧化增量比例/d50＝{(w1－w0)/w0×
100}/d50)。将结果示于表1。
[0157]
[氧化膜的平均厚度]
[0158]
针对利用上述的制造方法得到的各柱状蜂窝结构过滤器，利用前述的方法测定在多孔质膜的表面所形成的氧化膜的平均厚度t。测定中使用的装置采用fe－sem(zeiss公司制型号ultra55)。带电部的厚度采用图像解析软件(halcon)测定。另外，基于该结果，求出氧化膜的平均厚度相对于陶瓷粒子的中值粒径(d50)的比值(氧化膜平均厚度/d50＝t/d50)。将结果示于表1。图7中示出实施例1中的构成多孔质膜的陶瓷粒子的fe－sem图像的例子。应予说明，利用fe－epma(日本电子制型号jxa－8500f型)进行带电部的元素分析，结果确认到带电部由sio2构成。
[0159]
[多孔质膜的平均膜厚]
[0160]
利用前述的方法，对利用上述的制造方法得到的各柱状蜂窝结构过滤器的多孔质膜的平均膜厚进行测定。测定中使用的3d形状测定机采用keyence公司制vr－3200。将结果示于表1。
[0161]
[耐剥离性的评价]
[0162]
对利用上述的制造方法得到的各柱状蜂窝结构过滤器实施下述的剥离试验，由此评价耐剥离性。图6中示出了用于说明耐剥离性的评价方法的示意图。使柱状蜂窝结构过滤器(100)的入口侧底面(104)朝下并载放于作业台(603)。在柱状蜂窝结构过滤器(100)的出口侧底面(106)铺上厚度3mm的橡胶片(604)(依据jis k6253－3：2012利用a型硬度计得到的硬度为70)，在该橡胶片上载放小型落锤式冲击试验机(601)。小型落锤式冲击试验机(601)构成为能够使940g的锤(602)从任意的高度下落。此处，提起锤(602)，从30mm的高度释放，对柱状蜂窝结构过滤器(100)赋予冲击。将剥离试验前的多孔质膜重量设为(2)，将剥离试验后的多孔质膜重量设为(3)，将((2)－(3))/(2)
×
100(％)作为剥离率，如果剥离率为5％以上，则评价为发生了剥离。
[0163]
表1
[0164][0165]
(3.考察)
[0166]
由表1的结果可知：下述(1)～(3)全部满足的多孔质膜的耐剥离性能优异。
[0167]
(1)0.05≤t≤0.5
[0168]
(2)0.05≤t/d50
[0169]
(3)4≤{(w1－w0)/w0×
100}/d50