专利名称：γ-丁内酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及γ-丁内酯的制备方法，具体地说是以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料，进行气相催化氢化反应，制备γ-丁内酯的方法。
γ-丁内酯是合成丁酸类化合物、聚乙烯基吡咯烷酮、蛋氨酸、维生素B1和和脑复康的中间体；是丙烯酸酯和苯乙烯聚合物的适宜溶剂；是涂料洗净剂和纺织助剂的有用成分。
通常γ-丁内酯是以1，4-丁二醇为原料进行脱氢制得，但1，4-丁二醇价格较贵。三菱化成公司开发了从顺丁烯二酸酐液相加氢制造γ-丁内酯的方法(JP 49-9463、49-35620、49-16424、51-45593、52-16113)，但该方法需要在高压条件下进行反应，增加了制造工艺的难度。关于以顺丁烯二酸二烷基酯为原料，通过气相氢化方式制备γ-丁内酯的方法亦有报导，如BP 1168220报导了以Cu-Zn/石棉为催化剂，在常压200℃，H2/酯摩尔比70∶1，液体体积进料空速0.05小时-1条件下由顺丁烯二酸二丁酯氢化制备γ-丁内酯的技术，γ-丁内酯的产率94％；CS171623报导了以CuO-Cr2O3-ZnO/硅胶为催化剂，在250-270℃、H2/酯摩尔比30∶1条件下，将顺丁烯二酸单丁酯或丁二酸单丁酯氢化制备γ-丁内酯，但是γ-丁内酯产率仅70％；SU 1022969报导了以CuO-ZnO-Cr2O3/Al2O3为催化剂，在常压、260-280℃、H2/酯摩尔比25∶1，液体体积进料空速0.2-0.3小时-1条件下，将顺丁烯二酸二丁酯氢化为γ-丁内酯，转化率97％，γ-丁内酯选择性85摩尔％；WO 8607358报导了用Cu-Cr-Ba或Mn催化剂，在170-260℃、3-30巴、H2/酯摩尔比50-1000∶1条件下，采用二段氢化工艺，由C4羧酸酯制备γ-丁内酯的方法，该法进料空速和γ-丁内酯选择性均不高。
本发明的目的是提供一种以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料，使用非贵金属催化剂，进行气相催化氢化反应制备γ-丁内酯的方法。该方法克服了已有技术的不足，可以在接近常压和较大的原料液体体积进料空速条件下获得高产率的γ-丁内酯，并具有很好的反应稳定性。
本发明所用的催化剂是按照申请号为94105927.8的中国专利申请所述方法制得的通式为CuaZnCrbMcOx的非贵金属催化剂，其中a＝0.1-10、b＝0.1-5、c＝0.1-5，分别表示Cu、Cr、M的原子数，X是为满足其它元素化合价要求所需要的氧原子数，M是选自ⅣB族中的一种元素，最好是Zr元素，其制备步骤包括(1)将Cu、Zn、Zr盐以及铬酸酐按照该催化剂的组成比例溶解在脱离子水中，制成混合物浓度为20～50m％的溶液，在搅拌下与碱混合，发生共沉淀作用，控制溶液的pH值＝5-7，滤出沉淀物，进行水洗后，于100-120℃干燥10-15小时，在350-500℃焙烧20-30小时，然后成型、制得催化剂母体；(2)取反应需要量的催化剂母体装填在固定床反应器中，在氢气或用惰性气体稀释的氢气中，在0.1-2.0MPa压力下于150-300℃还原5-40小时。
本发明所述方法其工艺过程是催化剂经还原预处理后，将反应器温度降至反应温度，然后向反应器内通入顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯和氢气进行催化氢化反应即可制得γ-丁内酯，以酯为原料时，其反应式如下 γ-丁内酯(式中R为C1-C4烷基)。
其工艺条件是反应压力0.1-3MPa最好是0.1-1.0MPa；反应温度190-300℃、最好是200-280℃；反应原料液体体积进料空速0.2-2.0小时-1，最好是0.4-1.0小时-1；H2/酯摩尔比为30-400∶1、最好是50-300∶1。
本发明提及的原料顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯中的烷基酯为C1-C4烷基酯，最好是乙基酯或丁基酯。未反应的丁二酸二烷基酯或以顺丁烯二酸二烷基酯为原料，反应生成的丁二酸二烷基酯可以循环使用。此外，从反应产物中分离出来的氢气也可以循环使用。
本发明提及的固定床反应器可以是一个、二个或二个以上的反应器组成的串连反应器组。但是，当反应在二个或多个反应器中完成时，第一个反应器的LHSV应比其余反应器的LHSV大一倍以上。
完成本发明的反应方式可以是间歇的、半连续的但最经济的方式还是连续反应方式，即固定床反应方式。
本发明所述方法具有工艺简单、时空收率高(即原料液体体积进料空速高)、γ-丁内酯选择性高，稳定性好等特点。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
实例1-7(一)催化剂的制备及预处理按照申请号为94105927.8的中国专利申请中例1所述方法，将261克硝酸铜(化学纯，北京化工厂)，298克硝酸锌(化学纯，北京化工厂)，116克铬酸酐(化学纯，北京化工厂)，134克硝酸锆(化学纯，北京化工厂)溶于1000毫升脱离子水中，然后，在搅拌下与氨水混合，生成沉淀，并控制pH＝6±1，将生成的沉淀进行过滤、洗涤，于110±10℃干燥12小时，在400±50℃焙烧24小时，制成催化剂母体。取62.5毫升，粒度为φ2.5毫米×2毫米，耐压强度为100±50牛顿/厘米的该催化剂母体装入内径为φ23毫米，长度为1000毫米的不锈钢管式反应器中，用氮气吹扫反应系统，并将反应系统充压到0.3MPa，然后以2.5立升/分钟的流量向反应器中通入用氮气稀释的氢气，氢气浓度由2VO1％逐渐提高到100VO1％，同时，将反应器由室温升到280℃，平均升温速度不大于20℃/小时，总还原时间为36小时。
(二)催化加氢反应将反应器温度降到反应温度，按照表1所列条件，将氢气和顺丁烯二酸二丁酯(工业级，浙江建德有机化工厂)通入反应器中进行反应，反应产物用气相色谱进行分析，结果见表1。
注耐压强度测定法RIPP 25-90(参看杨翠定等人编写的“石油化工分析方法”，科学出版社)。
表1
注(1)GBLγ-丁内酯；
THF四氢呋喃；1，4-BD1，4丁二醇。
(2)其它主要为丁酸丁酯。
(3)LHSV液体体积进料空速(小时-1)，在本发明中是指原料体积进料空速。
由表1可以看出本发明所述方法具有时空收率高(即LHSV高)，γ-丁内酯选择性高等特点。如例3，时空收率为0.4小时-1，原料转化率达100摩尔％，γ-丁内酯的选择性达97摩尔％以上。而已有技术在同样条件下，必须降低空速，才能使γ-丁内酯的选择性达90摩尔％以上。
实例8催化剂的制备、预处理及反应原料同例1，进行催化加氢反应的条件是液体体积进料空速为0.4小时-1，氢/酯摩尔比为122∶1，反应温度222℃，反应压力0.3MPa，连续运转1000小时，顺丁烯二酸二丁酯单程转化率和γ-丁内酯的选择性均保持在95摩尔％以上，说明本发明所述方法具有很好的稳定性。
实例9催化剂的制备、预处理同实例1，以从反应产物中分离出来的丁二酸二丁酯为原料(丁二酸二丁酯83.76m％、γ-丁内酯8.6m％、1，4丁二醇3.63m％、正丁醇1.25m％、其它2.76m％)，催化加氢反应条件是反应压力1MPa、反应温度235℃、氢/酯摩尔比204∶1，LHSV0.4小时-1试验结果丁二酸二丁酯转化率94.87摩尔％，γ-丁内酯选择性92.73摩尔％，四氢呋喃选择性2.46摩尔％，1，4丁二醇选择性2.81摩尔％，其它2.00摩尔％。
由本实例可以看出，由反应产物中分离出来的丁二酸二丁酯可以循环使用，对反应转化率和选择性均无影响。
实例10催化剂的制备、预处理以及原料同例1，反应产物中分离出来的氢气循环使用，反应压力为1.0MPa，反应温度230℃，LHSV为0.4小时-1，氢/酯摩尔比为81∶1，顺丁烯二酸二丁酯的转化率97.40摩尔％，γ-丁内酯的选择性89.07摩尔％，四氢呋喃的选择性4.86摩尔％，1，4-丁二醇的选择性4.07摩尔％，其它2.00摩尔％。
由本实例可以说明由反应产物中分离出来的氢气可以循环使用。
实例11取粒度为40-80目，按实例1方法制备的催化剂母体2毫升，装入内径为φ5毫米，长度为150毫米的不锈钢管式反应器中，用氮气吹扫反应系统，并将反应系统充压到1MPa，然后以35立升/小时流量向反应器通入氢气，同时以平均升温速度为110℃/小时速度将反应器由室温升到300℃，并在300℃保持2小时。
将反应器降温，向反应器中通入顺丁烯二酸二乙酯和氢气，在反应温度为220℃，反应压力为0.9MPa，原料LHSV为0.6小时-1，氢/酯摩尔比为210∶1的条件下进行反应，试验结果酯转化率为99.54摩尔％，γ-丁内酯选择性89.48摩尔％，四氢呋喃选择性4.63摩尔％，1，4-丁二醇选择性3.89摩尔％，其余为2.00摩尔％。
权利要求
1. 一种γ-丁内酯的制备方法，是以顺丁烯二酸C1-C4二烷基酯和/或丁二酸C1-C4二烷基酯为原料，进行气相催化氢化反应，其特征在于该方法包括如下过程将通式为CuaZnCrbMcOx催化剂装填于固定床反应器内，经预处理后降温至反应温度，通入顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯进行催化氢化反应，制得γ-丁内酯，其工艺条件是反应压力0.1-3MPa，反应温度190-300℃，反应原料液体体积进料空速0.2-2.0小时-1，H2/酯摩尔比为30-400∶1，从反应产物中分离出来的氢可以循环使用。
2. 根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于在催化剂通式CuaZnCrbMcOx中，a＝0.1-10、b＝0.1-5、c＝0.1-5，分别表示Cu、Cr、M的原子数，X是为满足其它元素化合价要求所需要的氧原子数，M是选自ⅣB族中的一种元素。
3. 根据权利要求1、2所说的制备方法，其特征在于M为Zr元素。
4. 根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于催化剂的预处理是指将通式为CuaZnCrbMcOx的催化剂母体在0.1-2.0MPa压力下于150-300℃还原5-40小时。
5. 根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于反应压力为0.1-1MPa。
6. 根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于反应温度为200-280℃。
7. 根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于反应原料液体体积进料空速为0.4-1.0小时-1。
8. 根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于H2/酯摩尔比为50-300∶1。
9. 根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于未反应的丁二酸二烷基酯或以顺丁烯二酸二烷基酯为原料时，反应生成的丁二酸二烷基酯可以循环使用。
10. 根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于所说的固定床反应器可以是一个、二个或二个以上的反应器组成的串连反应器组。
全文摘要
一种γ-丁内酯的制备方法，是以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料，在通式为Cn
文档编号C07D307/33GK1116623SQ9410809
公开日1996年2月14日 申请日期1994年8月10日 优先权日1994年8月10日
发明者童立山, 羊衍巽, 李向伟, 冯薇荪 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院
技术领域：
本发明涉及γ-丁内酯的制备方法，具体地说是以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料，进行气相催化氢化反应，制备γ-丁内酯的方法。
γ-丁内酯是合成丁酸类化合物、聚乙烯基吡咯烷酮、蛋氨酸、维生素B1和和脑复康的中间体；是丙烯酸酯和苯乙烯聚合物的适宜溶剂；是涂料洗净剂和纺织助剂的有用成分。
通常γ-丁内酯是以1，4-丁二醇为原料进行脱氢制得，但1，4-丁二醇价格较贵。三菱化成公司开发了从顺丁烯二酸酐液相加氢制造γ-丁内酯的方法(JP 49-9463、49-35620、49-16424、51-45593、52-16113)，但该方法需要在高压条件下进行反应，增加了制造工艺的难度。关于以顺丁烯二酸二烷基酯为原料，通过气相氢化方式制备γ-丁内酯的方法亦有报导，如BP 1168220报导了以Cu-Zn/石棉为催化剂，在常压200℃，H2/酯摩尔比70∶1，液体体积进料空速0.05小时-1条件下由顺丁烯二酸二丁酯氢化制备γ-丁内酯的技术，γ-丁内酯的产率94％；CS171623报导了以CuO-Cr2O3-ZnO/硅胶为催化剂，在250-270℃、H2/酯摩尔比30∶1条件下，将顺丁烯二酸单丁酯或丁二酸单丁酯氢化制备γ-丁内酯，但是γ-丁内酯产率仅70％；SU 1022969报导了以CuO-ZnO-Cr2O3/Al2O3为催化剂，在常压、260-280℃、H2/酯摩尔比25∶1，液体体积进料空速0.2-0.3小时-1条件下，将顺丁烯二酸二丁酯氢化为γ-丁内酯，转化率97％，γ-丁内酯选择性85摩尔％；WO 8607358报导了用Cu-Cr-Ba或Mn催化剂，在170-260℃、3-30巴、H2/酯摩尔比50-1000∶1条件下，采用二段氢化工艺，由C4羧酸酯制备γ-丁内酯的方法，该法进料空速和γ-丁内酯选择性均不高。
本发明的目的是提供一种以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料，使用非贵金属催化剂，进行气相催化氢化反应制备γ-丁内酯的方法。该方法克服了已有技术的不足，可以在接近常压和较大的原料液体体积进料空速条件下获得高产率的γ-丁内酯，并具有很好的反应稳定性。
本发明所用的催化剂是按照申请号为94105927.8的中国专利申请所述方法制得的通式为CuaZnCrbMcOx的非贵金属催化剂，其中a＝0.1-10、b＝0.1-5、c＝0.1-5，分别表示Cu、Cr、M的原子数，X是为满足其它元素化合价要求所需要的氧原子数，M是选自ⅣB族中的一种元素，最好是Zr元素，其制备步骤包括(1)将Cu、Zn、Zr盐以及铬酸酐按照该催化剂的组成比例溶解在脱离子水中，制成混合物浓度为20～50m％的溶液，在搅拌下与碱混合，发生共沉淀作用，控制溶液的pH值＝5-7，滤出沉淀物，进行水洗后，于100-120℃干燥10-15小时，在350-500℃焙烧20-30小时，然后成型、制得催化剂母体；(2)取反应需要量的催化剂母体装填在固定床反应器中，在氢气或用惰性气体稀释的氢气中，在0.1-2.0MPa压力下于150-300℃还原5-40小时。
本发明所述方法其工艺过程是催化剂经还原预处理后，将反应器温度降至反应温度，然后向反应器内通入顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯和氢气进行催化氢化反应即可制得γ-丁内酯，以酯为原料时，其反应式如下 γ-丁内酯(式中R为C1-C4烷基)。
其工艺条件是反应压力0.1-3MPa最好是0.1-1.0MPa；反应温度190-300℃、最好是200-280℃；反应原料液体体积进料空速0.2-2.0小时-1，最好是0.4-1.0小时-1；H2/酯摩尔比为30-400∶1、最好是50-300∶1。
本发明提及的原料顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯中的烷基酯为C1-C4烷基酯，最好是乙基酯或丁基酯。未反应的丁二酸二烷基酯或以顺丁烯二酸二烷基酯为原料，反应生成的丁二酸二烷基酯可以循环使用。此外，从反应产物中分离出来的氢气也可以循环使用。
本发明提及的固定床反应器可以是一个、二个或二个以上的反应器组成的串连反应器组。但是，当反应在二个或多个反应器中完成时，第一个反应器的LHSV应比其余反应器的LHSV大一倍以上。
完成本发明的反应方式可以是间歇的、半连续的但最经济的方式还是连续反应方式，即固定床反应方式。
本发明所述方法具有工艺简单、时空收率高(即原料液体体积进料空速高)、γ-丁内酯选择性高，稳定性好等特点。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
实例1-7(一)催化剂的制备及预处理按照申请号为94105927.8的中国专利申请中例1所述方法，将261克硝酸铜(化学纯，北京化工厂)，298克硝酸锌(化学纯，北京化工厂)，116克铬酸酐(化学纯，北京化工厂)，134克硝酸锆(化学纯，北京化工厂)溶于1000毫升脱离子水中，然后，在搅拌下与氨水混合，生成沉淀，并控制pH＝6±1，将生成的沉淀进行过滤、洗涤，于110±10℃干燥12小时，在400±50℃焙烧24小时，制成催化剂母体。取62.5毫升，粒度为φ2.5毫米×2毫米，耐压强度为100±50牛顿/厘米的该催化剂母体装入内径为φ23毫米，长度为1000毫米的不锈钢管式反应器中，用氮气吹扫反应系统，并将反应系统充压到0.3MPa，然后以2.5立升/分钟的流量向反应器中通入用氮气稀释的氢气，氢气浓度由2VO1％逐渐提高到100VO1％，同时，将反应器由室温升到280℃，平均升温速度不大于20℃/小时，总还原时间为36小时。
(二)催化加氢反应将反应器温度降到反应温度，按照表1所列条件，将氢气和顺丁烯二酸二丁酯(工业级，浙江建德有机化工厂)通入反应器中进行反应，反应产物用气相色谱进行分析，结果见表1。
注耐压强度测定法RIPP 25-90(参看杨翠定等人编写的“石油化工分析方法”，科学出版社)。
表1
注(1)GBLγ-丁内酯；
THF四氢呋喃；1，4-BD1，4丁二醇。
(2)其它主要为丁酸丁酯。
(3)LHSV液体体积进料空速(小时-1)，在本发明中是指原料体积进料空速。
由表1可以看出本发明所述方法具有时空收率高(即LHSV高)，γ-丁内酯选择性高等特点。如例3，时空收率为0.4小时-1，原料转化率达100摩尔％，γ-丁内酯的选择性达97摩尔％以上。而已有技术在同样条件下，必须降低空速，才能使γ-丁内酯的选择性达90摩尔％以上。
实例8催化剂的制备、预处理及反应原料同例1，进行催化加氢反应的条件是液体体积进料空速为0.4小时-1，氢/酯摩尔比为122∶1，反应温度222℃，反应压力0.3MPa，连续运转1000小时，顺丁烯二酸二丁酯单程转化率和γ-丁内酯的选择性均保持在95摩尔％以上，说明本发明所述方法具有很好的稳定性。
实例9催化剂的制备、预处理同实例1，以从反应产物中分离出来的丁二酸二丁酯为原料(丁二酸二丁酯83.76m％、γ-丁内酯8.6m％、1，4丁二醇3.63m％、正丁醇1.25m％、其它2.76m％)，催化加氢反应条件是反应压力1MPa、反应温度235℃、氢/酯摩尔比204∶1，LHSV0.4小时-1试验结果丁二酸二丁酯转化率94.87摩尔％，γ-丁内酯选择性92.73摩尔％，四氢呋喃选择性2.46摩尔％，1，4丁二醇选择性2.81摩尔％，其它2.00摩尔％。
由本实例可以看出，由反应产物中分离出来的丁二酸二丁酯可以循环使用，对反应转化率和选择性均无影响。
实例10催化剂的制备、预处理以及原料同例1，反应产物中分离出来的氢气循环使用，反应压力为1.0MPa，反应温度230℃，LHSV为0.4小时-1，氢/酯摩尔比为81∶1，顺丁烯二酸二丁酯的转化率97.40摩尔％，γ-丁内酯的选择性89.07摩尔％，四氢呋喃的选择性4.86摩尔％，1，4-丁二醇的选择性4.07摩尔％，其它2.00摩尔％。
由本实例可以说明由反应产物中分离出来的氢气可以循环使用。
实例11取粒度为40-80目，按实例1方法制备的催化剂母体2毫升，装入内径为φ5毫米，长度为150毫米的不锈钢管式反应器中，用氮气吹扫反应系统，并将反应系统充压到1MPa，然后以35立升/小时流量向反应器通入氢气，同时以平均升温速度为110℃/小时速度将反应器由室温升到300℃，并在300℃保持2小时。
将反应器降温，向反应器中通入顺丁烯二酸二乙酯和氢气，在反应温度为220℃，反应压力为0.9MPa，原料LHSV为0.6小时-1，氢/酯摩尔比为210∶1的条件下进行反应，试验结果酯转化率为99.54摩尔％，γ-丁内酯选择性89.48摩尔％，四氢呋喃选择性4.63摩尔％，1，4-丁二醇选择性3.89摩尔％，其余为2.00摩尔％。
权利要求
1. 一种γ-丁内酯的制备方法，是以顺丁烯二酸C1-C4二烷基酯和/或丁二酸C1-C4二烷基酯为原料，进行气相催化氢化反应，其特征在于该方法包括如下过程将通式为CuaZnCrbMcOx催化剂装填于固定床反应器内，经预处理后降温至反应温度，通入顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯进行催化氢化反应，制得γ-丁内酯，其工艺条件是反应压力0.1-3MPa，反应温度190-300℃，反应原料液体体积进料空速0.2-2.0小时-1，H2/酯摩尔比为30-400∶1，从反应产物中分离出来的氢可以循环使用。
2. 根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于在催化剂通式CuaZnCrbMcOx中，a＝0.1-10、b＝0.1-5、c＝0.1-5，分别表示Cu、Cr、M的原子数，X是为满足其它元素化合价要求所需要的氧原子数，M是选自ⅣB族中的一种元素。
3. 根据权利要求1、2所说的制备方法，其特征在于M为Zr元素。
4. 根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于催化剂的预处理是指将通式为CuaZnCrbMcOx的催化剂母体在0.1-2.0MPa压力下于150-300℃还原5-40小时。
5. 根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于反应压力为0.1-1MPa。
6. 根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于反应温度为200-280℃。
7. 根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于反应原料液体体积进料空速为0.4-1.0小时-1。
8. 根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于H2/酯摩尔比为50-300∶1。
9. 根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于未反应的丁二酸二烷基酯或以顺丁烯二酸二烷基酯为原料时，反应生成的丁二酸二烷基酯可以循环使用。
10. 根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于所说的固定床反应器可以是一个、二个或二个以上的反应器组成的串连反应器组。
全文摘要
一种γ-丁内酯的制备方法，是以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料，在通式为Cn
文档编号C07D307/33GK1116623SQ9410809
公开日1996年2月14日 申请日期1994年8月10日 优先权日1994年8月10日
发明者童立山, 羊衍巽, 李向伟, 冯薇荪 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院
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