专利名称：制备磺化脂肪酸烷酯表面活性剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备高纯度磺化脂肪酸烷酯表面活性剂的方法。该方法包括一个分批中和步骤，其中一种磺化脂肪酸烷酯酸的混合物在一种具有特定pKa值的缓冲剂存在的条件下，在一种低级醇的基本上无水的介质中，用一种醇盐进行中和。优选地，在用于包括洗衣剂组合物在内的洗涤剂组合物之前，该表面活性剂经过一个独立的色泽改善处理。
背景技术：
磺化脂肪酸烷酯表面活性剂(或称为单磺基脂肪酸烷酯表面活性剂、磺酸烷酯表面活性剂等等)在洗涤剂领域中为人们所熟知，并已公开于诸如美国专利第5,118,440号(Cutler等人)和4,438,025号(Satsuki等人)、日本公开专利出版物60-133097号(申请第Showa 58-240021号)、日本公开专利出版物Sho 63-12466号(专利申请第Sho 61-151030号)、日本公开专利出版物Sho 59-105099号(专利申请号Sho 57-215962)、日本公开专利出版物Hei 2-173196号(专利申请第Sho 63-330479号)、日本公开专利出版物Sho 62-43500号(专利申请号Sho 60-183729)以及日本公开专利出版物Sho 50-151905号(专利申请号49-60284)中。几种生产这些磺化脂肪酸烷酯表面活性剂的方法已经公开于诸如美国专利第4,695,409号(Piorr等人)和4,820,451号(Piorr等人)、德国专利申请3 535184(Imamura等人)、日本公开专利出版物290842/90号(申请第113423/89号)以及＂The Journal of the American OilChemists Society＂，Vol.52(1975)，pp.323-329中。
制备磺化脂肪酸烷酯表面活性剂的方法在技术文献中有所叙述，尽管它们仅公开了在水介质中实施中和步骤的可行性和需要性。该领域已经认识到这些工艺步骤本身所固有的某些问题，尤其是难于控制以及水解反应。其中的某些方法产生不希望的含量的诸如磺化脂肪酸盐(二盐)的杂质，因此生产出的磺化脂肪酸烷酯表面活性剂纯度低。
技术文献中叙述的其它方法已经观察到，最好在一种基本上无水的低级醇溶剂介质中进行一种磺化脂肪酸烷酯酸的混合物的中和操作。参见诸如日本专利OPI出版物90-290842。但是，无水中和也存在严重问题，包括无法控制中和步骤，以避免酸混合物的过度中和或中和不足，以及产生极不希望出现的杂质硫酸二甲酯(DMS)。
不过，目前，一种具有良好稳定性并含低量不希望的杂质的磺化脂肪酸烷基酯表面活性剂的制备方法已经发现。通过在一种缓冲剂存在的条件下，在一种非水、低级醇介质中，采取一种分批中和的工艺步骤，反应产物展示出良好的加工和过程中的流动性能。因此，提供一种含有最少量不希望杂质的磺化脂肪酸烷酯表面活性剂的制备方法，是本发明的一个目的。本发明的另一目的，是提供一种具有良好加工流动性能和其后经过一种独立的色泽改善处理后可用作洗涤剂产品的高纯度磺化脂肪酸烷基酯表面活性剂。提供一种采用醇盐溶液，以防止由于过度中和或中和不足引起的酸混合物的pH值的显著改变以及反应产物的水解，也是本发明的一个目标。
发明概述本发明包括一种新颖的磺化脂肪酸烷酯表面活性剂制备方法，所说的方法包括a)将脂肪酸烷酯磺化；b)并分批地将步骤a)的产物用一种通式为(RO-)nMn 的醇盐在一种pKa值在约5至约9之间的缓冲剂存在的条件下，在一种C1至C8醇的基本上无水的介质中，将其pH值中和至约5至约9，其中R是一个C1至C8烷基，M是一个碱金属或碱土金属的阳离子，当M是碱金属阳离子时，n为1，当M是碱土金属阳离子时，n为2；其中的醇盐与缓冲剂的摩尔比为约5∶1至100∶1。
在一种优选的方法中，步骤b)包括将步骤a)的产物先过度中和至pH值至少为10，然后返中和至pH值为约6至8。这一优选方法有利于减少极其不需要的DMS杂质含量，得到一种高纯度的磺化脂肪酸烷酯表面活性剂。
这一新颖方法制备的产品溶液可直接用于制造洗涤剂产品，但是优选经过一个整理步骤，即从产品溶液中除去脂肪酸烷酯磺化过程中生成的黑色杂质，然后从溶液中回收表面活性剂。表面活性剂可用于洗涤剂组合物。发明详述磺化脂肪酸烷酯表面活性剂(＂烷酯表面活性剂＂)在本领域中为人们所熟知并公开于技术文献中。按照本发明的方法制备的这些表面活性剂包含符合下列通式的磺化脂肪酸烷酯(＂磺化烷酯＂) 其中R一般为一个C4至C22烷基，R1一般为一个C1至C8烷基，M是一个碱金属或碱土金属的阳离子，当M是碱金属阳离子时，n为1，当M是碱土金属阳离子时，n为2。
磺化脂肪酸烷酯(＂磺酸烷酯＂或＂磺化烷酯＂)构成了该表面活性剂的主要部份。优选地，磺化烷酯的量为表面活性剂重量的约80％至100％，更优选约90％至100％。烷酯表面活性剂也可能含有0至约20％量的某些杂质，包括磺化脂肪酸盐、脂肪酸烷酯以及有机和无机硫酸盐。
这些磺化烷酯的憎水部分在一个位置上有磺酸酯基团，即磺酸酯基团位于与羰基相邻的碳原子上。对应于磺化脂肪酸烷酯的R部分，憎水部分的烷基部分一般为一个C4至C22烷基。优选地，该憎水部分的烷基部分R，一般为一个饱和直链的C10至C16烃，尤其是当R1为-CH3时。
形成磺化烷酯的酯部分的R1，一般为一个C1至C8烷基。优选地，R1一般为一个C1至C6烷基，最优选地是一个C1烷基，即甲基。
如果综合考虑，对于苛刻条件下用洗衣粉剂组合物，R和R1优选含有总计约15至17个碳原子分布在其二者之间。优选地，分布情况是R一般为一个C14至C16烷基(约含65％的C14与35％的C16的混合物最为优选)，R1为甲基。对于苛刻条件下用液体洗衣液剂组合物和温和条件下用液体洗碟剂组合物，R和R1优选含有总计约11至15个碳原子分布在其二者之间，同样，R1优选为CH3。
阳离子部分M是一个碱金属或碱土金属的阳离子或它们的混合物。优选地，M选自钠、钾、锂、镁和钙以及它们的混合物。最优选地，M为钠或含有钠的一种混合物。当M是碱金属阳离子(价数为1)时，n为1，当M是碱土金属阳离子(价数为2)时，n为2。
烷酯表面活性剂中所含杂质的量优选低于表面活性剂重量的约10％，更优选低于约5％。这类杂质包括磺化脂肪酸二盐、脂肪酸盐以及脂肪酸烷酯。存在于表面活性剂中的这些杂质，降低了洗涤剂组合物必要的清洗性能(与所含表面活性剂中无杂质时的组合物比较而言)，并且增加了表面活性剂加工时的操作难度。
磺化脂肪酸盐杂质包括，例如符合下列通式的磺化脂肪酸酯 这是M为一个一价阳离子时的情况。该杂质通常被称为二盐。R一般为一个C4至C22烷基，M是一个碱金属或碱土金属阳离子。虽然不希望为理论所约束，理论上认为酸式二盐(二酸)是在水存在的条件下由水解反应产生的。在磺化过程中，一部分脂肪酸烷酯与三氧化硫SO3反应，生成一种通常被称为混合酸酐的物质。在一种水解反应中，混合酸酐与水反应生成二酸。在另一种水解反应中，未被中和的磺化烷酯与水反应生成二酸。这些二酸中和后生成二盐。二盐也可以在较高pH值下涉及磺化烷酯和水的一种水解反应中生成。较高含量的二盐的生成在分批式中和工艺步骤中已经被观察到。
脂肪酸盐杂质(通常被称为皂)包括符合通式(RCH2COO-)nMn 的脂肪酸盐，其中R一般为一个C4至C22烷基，M是一个碱金属或碱土金属阳离子，当M是碱金属阳离子时，n为1，当M是碱土金属阳离子时，n为2。虽然不希望为理论所约束，据信皂是通过一种水解反应生成的，其中非磺化脂肪酸烷酯与水反应生成脂肪酸。随后脂肪酸经中和生成皂。
脂肪酸烷酯杂质包括符合通式RCH2COOR1的脂肪酸酯，其中R一般为一个C4至C22烷基，R1一般为一个C1至C8烷基。该杂质的来源据信是未反应(未磺化)的脂肪酸烷酯。由于产率损失、纯度、性能和良好的过程中的可加工性等原因，需要将此组分的含量维持尽可能低。
其它不希望的杂质可以作为磺化脂肪酸烷酯表面活性剂的一个组分存在。在甲酯表面活性剂中，具有分子式CH3-OSO2O-CH3的硫酸二甲酯(＂DMS＂)是一种极其不希望出现在表面活性剂中的组分，因为它对眼睛、呼吸道和皮肤具有强烈刺激性，并且会通过皮肤被吸收到体内。已经发现采用包含一个在含水介质中进行的步骤的方法生产的表面活性剂产品中含有的DMS量大大降低。DMS的生成在不含水、无水介质法中更为普遍。
DMS可能是在脂肪酸甲酯的磺化反应中生成的。除此之外如果中和步骤按正向分批式方式进行，较高的DMS含量已经被观察到。使用过度中和磺化甲酯酸混合物，即采用超过化学计量的醇盐溶液将酸混合物中和至pH值至少为约10的方法，可以使DMS杂质的含量非常低。因此，除去最终产品中的DMS的一个优选方法包括将步骤a)的酸混合物过度中和至pH值至少为约10，然后将产品返中和至pH值为约7。已经发现，当酸混合物的pH值升至这一较高值时，中和过程中DMS分解得更迅速更彻底。其后的中和工艺步骤在缓冲剂的帮助下较易于进行。
除上述杂质外，在中和后的糊剂中还可能存在其它的杂质，包括硫酸甲基钠、硫酸钠和颜色体。颜色体杂质的生成是因为烷酯所需的磺化反应难以进行和错综复杂，以及少量SO3与烷酯反应物(例如单-、二-或三-甘油酯)中的杂质进行副反应，或甲酯中存在不饱和键。甚至非常少量的某些吸光化学品都可能造成外观无光。
当考虑到烷酯表面活性剂的生产时，需要将包括二盐、皂、脂肪酸烷酯和DMS在内的杂质的含量维持在最低。降低表面活性剂中的杂质含量改善了洗涤剂组合物的性能和可加工性。在基本上无水的一种C1-C8醇介质中，并且在一种缓冲剂存在的条件下，采用一种醇盐过度中和步骤a)的产物物流，最终产品中的某些杂质的含量，尤其是DMS和二盐杂质被降至最低。反应原料本发明方法的反应原料包括符合下列通式的脂肪酸烷酯RCH2COOR1其中R一般为一个C4至C22烷基，R1一般为一个C1至C8烷基。通常，烷基链R是一种长度一般为约4个碳原子至22个碳原子的烷基链的混合物。优选地，R一般为一个C10至C16烷基，R1一般为一个C1至C6烷基。尤其是当R一般为一个饱和的C14至C16烃时，R1最优选C1(甲基)。由于脂肪酸烷酯与步骤a)和b)的反应物直接反应生成磺化烷酯，脂肪酸烷酯反应原料中的R将对应于得到的表面活性剂产品中磺化脂肪酸烷酯中的R。
优选地，脂肪酸烷酯反应原料中的R1与磺化烷酯中的R1相同。为了得到这一结果，步骤b)中的醇、步骤b)中的醇盐以及脂肪酸烷酯反应原料中的R1的碳原子数目是相同的。由于R1最优选甲基，步骤b)的醇盐溶液优选包括甲醇盐和甲醇。
脂肪酸烷酯反应原料可以衍生于非支链C6-C24羧酸和C1-C8醇。从经济角度来看，市售脂肪酸的甲酯是优选的。棕榈壳油、椰子油或牛油脂中的甲酯都可以使用。部分地因为脂肪酸烷酯中不饱和链的长度，在磺化步骤中生成了不希望的颜色体，因此脂肪酸酯原料应该氢化至使其I.V.(碘值)数小于约0.5的程度。
在磺化步骤a)中可以使用的三氧化硫SO3，可以通过SO2和氧的一种混合物穿过加热的诸如铂或钒的五氧化物催化剂制得。
在步骤b)和一个任选的中间醇反应步骤中采用的醇优选一种C1-C8直链伯醇。优选的甲醇可以由下列方法得到(a)一氧化碳与氢高压催化合成，(b)天然气烃部分氧化，(c)木材、泥煤和褐煤的气化或(d)钼催化甲烷(实验)。乙醇可以由下列方法得到(a)乙烯直接或以硫酸乙酯为媒介催化加氢，(b)生物体，特别是农用废料发酵或(c)纤维素的酶水解。丙醇可以由天然气烃的氧化得到，还可以由燃料油中得到。丁醇可以由氢化在Oxo方法中制得的丁醛得到，或者由乙醛缩聚生成丁烯醛，然后氢化(3-羟基丁醛缩聚)得到。其它醇可以由脂肪酸氢化得到。
本发明中和步骤b)中采用的醇盐是一种符合通式(RO-)nMn 的C1至C8醇盐，其中当M是碱金属阳离子时，n为1，当M是碱土金属阳离子时，n为2。醇盐可以通过将一种金属(对应于醇盐中的M)溶解于醇中得到。含有需要的醇盐和醇的溶液同样在市场上有售，例如来自于OccidentalChemical的市售25％浓度的甲醇盐的甲醇溶液。作为另一种选择，醇盐溶液可以由一种醇与一种50％的氢氧化物溶液在一个塔中进行化学反应，连续地在塔底除去醇溶液中的醇盐，并在塔顶馏出醇/水溶液的方法得到。参见美国专利第2,877,274号(Kramis)。由于这里所说的方法要求一个无水介质，优选在使用前将大部分水从溶液中除去。优选地，醇盐溶液不采用将钠或钾的氢氧化物溶解在一种醇中的方法制备。这种反应每生产1摩尔的醇盐产生1摩尔的水。
在本方法中，中和步骤在一种缓冲剂存在的条件下进行，这就便于将中和后的步骤b)的反应产物的pH值维持在需要的pH范围内。正如本发明的方法所指出的，pH值被定义为用一种pH计测量的一种1-2％(表面活性剂重量的)的步骤b)的产品溶液在无离子水中的pH值。正是在约5至9的pH值范围内，表面活性剂产品达到了最佳性能和化学稳定性。将中和后步骤b)的反应产物的pH值调节至约5和约9之间，优选在约6和约8之间，便将不希望的产品表面活性剂的降解和水解减少至最低程度。
缓冲剂通常以使醇盐与缓冲剂的摩尔比为约5∶1至约100∶1，优选约10∶1至约50∶1的量存在于步骤b)中。任何的可兼容的材料或材料的混合物，只要具有将步骤b)的反应产物的pH值维持在约5至约9的范围内的能力，都可以被用作本发明的缓冲剂。这类材料的pKa值在约5至9之间，优选在约6至8之间。缓冲剂可以包括，例如，柠檬酸、琥珀酸、磷酸、焦磷酸。这类材料可以单独地或结合地用作缓冲剂。
优选地，缓冲剂选自柠檬酸和含有柠檬酸的混合物。方法大量的制备磺化脂肪酸烷酯表面活性剂的方法的叙述在技术文献中公开。本发明的方法包括两个基本步骤a)将脂肪酸烷酯磺化，和
b)分批地用一种醇盐在一种缓冲剂存在的条件下，在一种C1至C8醇的基本上无水的介质中进行中和。
本方法得到一种高纯度的磺化脂肪酸烷酯表面活性剂。典型地，得到的产品溶液将含有一些颜色体。如果需要，得到的产品溶液可以在表面活性剂被加入一种洗涤剂组合物之前经过一个颜色体的脱除处理。脂肪酸烷酯的磺化在本发明的步骤a)中进行的脂肪酸烷酯磺化可以用任何已知的磺化方法实现。例如，C8-C20羧酸的烷酯可以在一个降膜反应器中用气体SO3进行磺化。在常温常压下，烷酯和气体SO3不完全反应生成磺化脂肪酸烷酯。因此，这一磺化方法一般包括一个混合步骤，其中烷酯与一种SO3/空气混合物(约5％体积的SO3在空气中)以SO3∶烷酯的摩尔比为约1.1∶1至1.4∶1的量接触，然后将混合物加热至约75-95℃维持约20-90分钟。优选地，与SO3混合的空气的露点为约-40℃或更低。
可接受的磺化方法的叙述有The Journal of the American OilChemists Society，Volume 52(1975)，pp.323-325中的W.Stein和H.Baumann的文章＂a-Sulfonated Fatty Acids and EstersManufacturingProcess，Properties，and Applications＂，以及在此用作参考的美国专利3,485,856。同样参见Surfactants in Consumer Products，J.Falbe(Editor)，pp.75-80。
脂肪酸烷酯反应原料应该包括一个最低量的不饱和碳双键，即加氢至使其I.V.值小于约0.5的程度。在该磺化步骤中，颜色体在苛刻的反应条件(强酸性的SO3、高温等)下产生。步骤a)的产物色质一般很差。优选地，该产品不经过任何在水介质中开始的中间过程，例如漂白。中间反应物的水解反应产生酸式磺化脂肪酸，它中和后生成二盐杂质。
虽然不希望为理论所约束，据信，在步骤a)中烷酯和SO3之间的反应分两个阶段进行。第一，SO3与烷酯反应生成一种中间化合物，并活化下列α位(*)的碳原子 在第二阶段，另一SO3分子连接至活化的α位(*)碳原子上，产物通常被称为混合酸酐 该反应最好使用一种惰性气体中极稀的SO3(例如干空气中5％体积的SO3)，在一种降膜反应器中进行。反应进行时SO3的过量应该不多于约40％，以避免烧结。显著量的未反应的脂肪酸烷酯残留在降膜反应器的产品物流中。因此，磺化步骤优选包括一个另外的工艺步骤，其中SO3/烷酯的混合物有可能在高温(80至90℃)下反应，通常被称为蒸煮。由于蒸煮步骤中的加热，大部分的混合酸酐与脂肪酸烷酯反应，生成酸式磺化脂肪酸烷酯。将pH值中和至约5至9步骤a)的产品基本上均是磺化脂肪酸烷酯的酸形式。根据本发明的步骤b)，用一种醇盐在基本上无水的一种C1至C8醇介质中将该酸混合物的pH值中和至约5至约9，例如用含有一种通式为(RO-)nMn 的醇盐和一种较低醇的溶液。R为一个C1至C8烷基，优选地，R为一个C1至C6烷基，最优选地是一个C1烷基，M是一个碱金属或碱土金属的阳离子，优选地，M是钠、钾、锂、镁或钙或它们的混合物，当M是碱金属阳离子时，n为1，当M是碱土金属阳离子时，n为2。醇盐溶液包括一种C1至C8醇。该酸混合物的中和同样在一种pKa值在约5至约9之间的缓冲剂存在的条件下进行。醇盐与缓冲剂在中和步骤中的摩尔比为约5∶1至约100∶1，优选约10∶1至约50∶1。
在步骤b)中发生的主要反应(当醇盐中n为1时)是 反应(I)所需的醇盐溶液量的确定被认为是在一个具有本领域中一般技能的人员的实验能力范围之内。存在于步骤b)中所使用的醇盐溶液中的醇盐量通常是将步骤a)的产品中和至pH值为约5至9所需的量。
本发明的方法提供一种改进的分批中和磺化烷酯的酸形式的方法。如果不使用一种缓冲剂，将步骤a)的产品的pH值中和至约5至9很难实现。在不采用一种缓冲剂的典型中和方法中，醇盐的精确化学计量当量相对于酸混合物是确定的。这样，在中和过程中，pH值必须被连续地监控，以避免酸混合物的中和不足或过度中和。即使如此，酸混合物的中和不足或过度中和也是屡见不鲜的。加入一种缓冲剂，这种中和更易于进行，并且更准确地达到所需要的约5至约9的pH值。可以估计中和酸混合物所需的醇盐量，然后中和至所需的pH值，无需过度地监控反应混合物的pH值。
另外，一定量的缓冲剂可以作为一种水解抑制剂保留在最终的表面活性剂产品中。干燥的表面活性剂粉末会从大气中吸收水份，尤其是在潮湿的气候中。这些水可能与磺化烷酯发生某些水解反应，产生二盐杂质。这里的缓冲剂抑制了这类反应，因而提高了表面活性剂产品的化学稳定性。
本方法的一个优选实施方案包括不使用缓冲剂，如上所述分批中和步骤a)的产品至pH值为约3，然后在缓冲剂存在的条件下进一步将pH值中和至约5至9。当缓冲剂包含一个在低pH值下可能与醇生成酯的羧酸官能度时，由于在低pH值下大部分这种缓冲剂发生降解，这一方法减少了所需的缓冲剂的量；在高于约3的pH值下，缓冲剂提供了理想的益处。
过程步骤a)的不希望的副反应产生极不希望的硫酸二甲酯(DMS)杂质。在包括一个在水介质中进行的步骤，例如水漂白步骤的方法中，DMS不是一个严重问题，因为DMS易于在水介质中降解。但是，当过程在基本上无水的介质中进行时，如在本发明的方法中，DMS杂质尤其讨厌。在无水介质中，DMS杂质不易降解，除非采用特殊的措施或修改方法。按照本发明的一个优选实施方案，可以采用先过度中和至pH值至少为约10，然后返中和至pH值为约6至8的方法，将否则会残留在表面活性剂中的DMS杂质减至最低量。已经发现，DMS杂质在无水介质中在这一较高pH范围内易于降解(更完全和迅速)。
因此，一个优选的方法包括，在脂肪酸烷酯磺化之后，先过度中和步骤a)的反应产物至pH值至少为约10，然后返中和产物至pH值为约5至9，优选约6至8。由于反应混合物的pH值难以控制，若不使用一种缓冲剂，这一优选的方法将难以实现。如果将醇盐溶液中加入一种缓冲剂，步骤a)的产物的过度中和和再中和变得容易，从而使DMS杂质的含量降低。
用于步骤a)的反应产物过度中和至pH值至少为约10的方法与中和至pH值为约5至约9的方法相同。这一步骤采用一种醇盐，在含低于0.1％重量水的一种C1至C8醇介质中进行。在该醇盐溶液中达到这一低水含量的一种方法包括，将醇盐溶液与一种符合通式R1COOR2的牺牲酯结合，其中R1是一个C1至C4烷基或苯甲酸酯(ben-zoate)，优选CH3或苯甲酸酯，R2是一个C1至C8烷基，优选CH3，牺牲酯与水的摩尔比为约0.5∶1至约2.0∶1，优选约0.75∶1至约1.5∶1。牺牲酯优选自乙酸甲酯、苯甲酸甲酯及其混合物。在缓冲剂存在的条件下，这一步骤不必进行。当缓冲剂包含一种在低pH值下可能与醇生成酯的羧酸官能度时，大部分这种缓冲剂会发生降解，因此，缓冲剂优选用于返中和步骤。
返中和过度中和的混合物的方法可以是任何一种已知的将一种碱性溶液中和至基本上pH值呈中性的方法。一种优选的方法包括过度中和的混合物与一种pKa值在约5至9之间的无水弱酸，例如柠檬酸进行反应。返中和过度中和的混合物至pH值为约5至9所需的这一中和组分的量的确定被认为是在一个具有本领域中一般技能的人员的实验能力范围之内。这一步骤在具有与上述一般方法中同样益处的缓冲剂的存在下进行的。
除上述反应II之外，在步骤b)中可能发生其它的反应，但是这些反应的绝大部分是不希望的。最重要的水解反应包括未被中和的磺化脂肪酸烷酯(来自酸混合物中)和被中和的磺化脂肪酸烷酯的水解。在这两种反应中，样品与水反应生成不希望的二盐杂质。当过程b)在一个最终pH值为至少约10的条件下进行时，水解反应尤其讨厌。在pH值高的情况下，水解反应大大有助于二盐杂质的生成。
这里遇到的难题包括试图除去或降低DMS杂质的量而同时试图抑制或防止二盐杂质的生成。消除DMS杂质的方法优选包括提高步骤b)的反应混合物的pH值至至少约10。但是，在如此高的pH范围，反应混合物利于某些产生不需要的二盐杂质的水解反应进行。因此，当进行中和反应时，应该注意使基本上无水的组份在基本上无水的介质中进行此类反应。使用基本上无水的醇盐溶液将酸混合物中和至pH值为至少约10，DMS杂质有可能降解，而同时二盐杂质的生成被抑制，因此，含有低量二盐和DMS杂质的高纯度磺化脂肪酸烷酯表面活性剂便生产出来。
这里所使用的术语＂基本上无水＂要求溶液或混合物中水的量低于溶液或混合物重量的2％，优选地，溶液或混合物含有低于约0.5％重量的水。最优选地，溶液或混合物中根本无水。基本上无水的介质实施本发明的方法的一个特别的优点是反应物和产品溶液易于加工。技术文献认识到了含水的磺化脂肪酸烷酯表面活性剂溶液所遇到的这些问题。可能表面活性剂在水中生成粘性糊剂，它们要求特殊的工艺设备，例如特殊泵、换热器等。采用基本上无水的醇介质实施本发明的方法的一个的优点是该方法不要求特殊设备，而涉及到一种水介质的方法可能需要特殊设备。本发明的方法涉及相对流动和非粘性的溶液，它们不要求特殊的泵来处理。这些优点是除抑制或防止二盐或其它杂质生成之外的优点。另外，基本上无水的醇介质使在中和后的净化步骤，即下述一个无漂白的颜色体脱除处理中，脱除黑色杂质成为可能。
这里所使用的术语＂分批中和(batch neutralize)＂，意思是将醇盐溶液加入至一定量的酸混合物(正向分批中和)，或将酸混合物加入至一定量的醇盐溶液(反向分批中和)，使步骤a)的产物(酸混合物)与一种醇盐溶液进行反应。反向分批中和可能产生不希望的量的二盐杂质。因此，正向分批中和比反向分批中和优选。应该进行足够的搅拌和/或混合，以使反应物在器皿中均匀混合并完全反应。已经发现，很多类型的混合器都能使反应混合物，即酸混合物和醇盐溶液充分混合。例如，市售桨式混合器(来自于Charles Ross & Son Company，Greerco Company或IKA)以及静态混合器(只要有约(5000)秒-1的剪切率)，都满足反应物正常中和所需的条件。
由于本发明的方法在非水介质，即基本上无水的醇介质中进行，反应物流和产物物流显示出良好的加工性能和过程中流动性能。在水介质中，磺化脂肪酸烷基酯表面活性剂生成难以处理的粘性糊剂。在C1至C8醇的无水介质中，这些表面活性剂是流动的，并且不要求复杂或昂贵的设计或设备来处理。任选的工艺步骤优选地，本发明的方法不应包括任何进行反应物漂白的工艺步骤。这类漂白步骤在诸如美国专利第4,695,409号和4,820,451号中有所叙述，其中引用了描述使用过氧化氢进行酸性漂白的参考资料(美国专利第3,142,691；3,159,547；3,251,868号和3,354,187号)和使用次氯酸进行酸性漂白的参考资料(美国专利第3,452,064号)。这类漂白步骤通常在水介质中进行，并且会产生上面讨论的杂质和过程中流动性能方面的问题。因此，本发明优选不包括任何中间的或与工艺步骤结合的漂白处理步骤。
即使步骤a)的产物基本上全部是酸式磺化脂肪酸烷酯，显著量的混合酸酐也可能在磺化步骤a)进行后残留在反应混合物中。混合酸酐如果有条件与水反应，将由于水解反应而生成磺化脂肪酸。中和后，这些脂肪酸生成二盐杂质。因此，需要将残留在步骤a)的产物物流中的混合酸酐转化为酸式磺化脂肪酸烷酯。该转化通过混合酸酐与一种醇反应来实现。
因此，一种任选且优选的中间步骤包括步骤a)的磺化产物与一种醇反应。醇反应步骤包括步骤a)的产物与为其重量的约3％至25％，优选约10％至20％的一种醇进行反应。醇为一个C1至C8醇，优选一个C1至C6醇，最优选甲醇，尤其是当脂肪酸烷基酯反应原料是C14-C16脂肪酸甲酯时。步骤a)的产物与一个C1至C8醇反应，然后用醇盐溶液中和该产物，得到一种高纯度的磺化脂肪酸烷酯表面活性剂。
在这一醇反应步骤中，酸酐与醇按照下列方程反应，生成更多希望的产品，它们用于下面步骤b)中的中和反应，即酸式磺化脂肪酸烷酯
该反应相当迅速，而且如果使用的醇量适当，大部分残留的混合酸酐都转化为酸式磺化脂肪酸烷酯。
因此，本发明的一个优选的实施方案是关于一种制备优选的磺化脂肪酸烷酯表面活性剂的方法。这种方法包括a)将符合下列通式的脂肪酸甲酯磺化RCH2COOCH3其中R一般为一个C10至C16烷基；b)步骤a)的产物与为其重量的约5％至25％的一个C1至C6醇，优选甲醇反应；c)用一种通式为(CH3O-)nMn 的醇盐在基本上无水的一种C1至C6醇介质，优选甲醇中，将步骤b)的产物的pH值过度中和至至少约10，其中M是一个碱金属或碱土金属的阳离子，优选地，M是钠、钾、锂、镁或钙或它们的混合物，当M是碱金属阳离子时，n为1，当M是碱土金属阳离子时，n为2；和d)将步骤c)的产物返中和至pH值为约6至8；此步骤在一种pKa值在约5至9之间的缓冲剂存在下进行；其中甲醇盐与缓冲剂的摩尔比为约5∶1至约100∶1。
本方法得到一种高纯度、高产率的含有磺化脂肪酸烷酯和低含量的包括二盐、皂、脂肪酸甲酯和DMS在内的杂质的表面活性剂。
本方法的产品是一种基本上无水的混合物，其中含有磺化脂肪酸烷酯表面活性剂和醇。根据最终用途的需要，该产品可以经过一个整理步骤。例如，简单的产品组份分离可以用多种方法实现，包括将表面活性剂从溶液中沉淀出来、蒸发醇或者两种方法结合使用。与本发明的步骤a)相对应的已知的磺化脂肪酸烷酯的方法可能会出现生成黑色杂质的问题。为了得到高磺化产率，必须加入过量的磺化剂并且延长反应时间和/或提高反应温度。这些反应条件可能引起包括黑色杂质形成在内的不希望的副反应的发生。
鉴于审美及其它原因，黑色的磺化脂肪酸烷酯组合物不适合直接用于洗涤剂产品中的清洗和漂洗剂。黑色杂质可以采用下述分离方法从含有磺化脂肪酸烷酯表面活性剂和一种合适的溶剂，例如一个C1-C8醇的溶液中除去。使用一种吸咐材料可以促进黑色杂质从溶液中除去。除去黑色杂质后，磺化脂肪酸烷酯表面活性剂便可以从溶剂中回收，得到一种色泽的改善，例如更为鲜亮的产品。
详细地讲，一种改善表面活性剂(含有在制备表面活性剂时生成的黑色杂质)色泽的方法包括(1)生成一种溶液，包括(a)在制备表面活性剂时生成的磺化脂肪酸烷酯表面活性剂和黑色杂质；以及(b)基本上溶解表面活性剂的足够量的一种溶剂；(2)从溶液中除去所说的黑色杂质；(3)从溶剂中回收表面活性剂。
这一包含从表面活性剂的醇溶液中除去黑色杂质的步骤可以通过沉降/澄清、离心分离、过滤、吸咐或者其组合的方法实现。在一个优选的实施方案中，溶液用诸如活性炭、活性铝或硅胶的一种吸咐材料进行处理。
黑色杂质从溶液中除去后，色泽改善的表面活性剂便可以从溶剂中用已知的方法回收。这类回收方法包括，例如将磺化脂肪酸烷酯从溶液中沉淀出来、从溶液中蒸发出较低醇溶剂，或者两种方法结合使用。
本发明的制备磺化脂肪酸烷酯表面活性剂的方法尤其适合改善表面活性剂色泽的处理，因为表面活性剂已经基本上溶解在一种溶剂(C1-C8醇)中。为了改善其色泽，只需简单地从溶液中除去黑色体和从溶剂中回收表面活性剂。表面活性剂经过改善色泽的处理，即上述步骤(1)-(3)后，得到的产品便可直接用于洗涤剂产品中的清洗和漂洗剂。
如无特殊说明，这里所使用的所有百分数、分数和比率均以重量计。
下面的实施例说明了本发明的方法，可以帮助理解。实施例I磺酸酯用常规的磺化棕榈硬脂脂肪酸甲酯的方法制得。甲酯的酸组份基本上由碘值为0.28以及下列链长度分布(重量％)的饱和脂肪酸构成C12-0.23C14-1.55C15-0.08C16-66.75C17-0.15C18-31.28
C20-0.19磺化反应采用三氧化硫和空气的混合物(SO3含量3-4％体积；SO3过量15-30％mol)，在80℃至95℃下在一个圆形降膜反应器中进行。随后磺化甲酯酸混合物在所加的25份CH3OH存在的条件下在80℃至95℃下的一个密闭容器中蒸煮35至40分钟。蒸煮后的磺化度为95％。
将99wt％的一种市售的甲醇盐的甲醇溶液(来自Occidental Chemical；浓度＝25wt％的甲醇盐的甲醇溶液；含0.5wt％的水)与1wt％的无水柠檬酸颗粒在一个标准的桨叶混合器中混合2分钟，用所得的产物制备一种含有甲醇钠、甲醇和柠檬酸的基本上无水的溶液。甲醇盐与柠檬酸的比率为88∶1。
随后把足够的无水甲醇盐溶液加入酸混合物中，在一个桨叶混合器中中和酸混合物，中和后的酸混合物的pH值升高至7.0。得到的溶液在这一pH值下维持2分钟。
按照上述方法制备磺酸酯，中和进行得更为迅速，而且比不采用柠檬酸缓冲剂的方法更准确地达到需要的最终pH值。
冷却溶液至5℃并过滤掉沉降的表面活性剂，磺酸甲酯表面活性剂从甲醇溶液中分离出来。湿粉末干燥后，得到的表面活性剂显示不含可测量的DMS以及低量二盐杂质。
这种表面活性剂显示出比用包括水介质法在内的其它方法制备的同类表面活性剂的杂质含量更低。这种表面活性剂还具有比不含缓冲剂的磺酸酯表面活性剂更好的对酯降解的贮存稳定性。
权利要求
1.一种制备磺化脂肪酸烷酯表面活性剂的方法，特征在于所说的方法包括a)将脂肪酸烷酯磺化；并且b)在一种pKa值在约5至约9之间的缓冲剂存在的条件下，在一种C1至C8醇的基本上无水的介质中，用一种通式为(RO-)nMn 的醇盐分批地将步骤a)的产物pH值中和至约5至约9，上式中R是一个C1至C8烷基，M是一个碱金属或碱土金属的阳离子，当M是碱金属阳离子时，n为1，当M是碱土金属阳离子时，n为2；其中的醇盐与缓冲剂的摩尔比为5∶1至100∶1。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤b)包括分批地将步骤a)的产物的pH值中和至约6至约8。
3.根据前述权利要求的任一项的方法，其中的醇盐具有通式(CH3O-)nMn 。
4.根据前述权利要求的任一项的方法，其中步骤b)的无水介质包括甲醇。
5.根据前述权利要求的任一项的方法，其中的缓冲剂选自柠檬酸、琥珀酸、磷酸、焦磷酸及其混合物。
6.根据前述权利要求的任一项的方法，其中的缓冲剂是柠檬酸。
7.根据前述权利要求的任一项的一种方法，其中醇盐与缓冲剂的摩尔比为10∶1至50∶1。
8.根据前述权利要求的任一项的方法，其中步骤b)包括将醇盐和醇与一个符合通式R1COOR2的牺牲酯结合，其中R1是一个C1至C4烷基或苯甲酸酯，R2是一个C1至C8烷基，牺牲酯与水的摩尔比为0.5∶1至2.0∶1，以生成一种含有少于0.1wt％水的醇盐溶液；然后用醇盐溶液将步骤a)的产物的pH值过度中和至至少为10，然后将其返中和至pH值为约6至8，此步骤在缓冲剂存在下进行。
全文摘要
一种改进的生产低杂质含量的磺化脂肪酸烷酯表面活性剂的方法，所说的方法包括将脂肪酸烷酯磺化，并分批地用一种醇盐溶液将其pH值中和至约5至约9，该溶液含有一种通式为(RO
文档编号C07C309/70GK1137792SQ94194523
公开日1996年12月11日 申请日期1994年12月15日 优先权日1993年12月16日
发明者K·H·贝克 申请人:普罗格特-甘布尔公司
技术领域：
本发明涉及一种制备高纯度磺化脂肪酸烷酯表面活性剂的方法。该方法包括一个分批中和步骤，其中一种磺化脂肪酸烷酯酸的混合物在一种具有特定pKa值的缓冲剂存在的条件下，在一种低级醇的基本上无水的介质中，用一种醇盐进行中和。优选地，在用于包括洗衣剂组合物在内的洗涤剂组合物之前，该表面活性剂经过一个独立的色泽改善处理。
背景技术：
磺化脂肪酸烷酯表面活性剂(或称为单磺基脂肪酸烷酯表面活性剂、磺酸烷酯表面活性剂等等)在洗涤剂领域中为人们所熟知，并已公开于诸如美国专利第5,118,440号(Cutler等人)和4,438,025号(Satsuki等人)、日本公开专利出版物60-133097号(申请第Showa 58-240021号)、日本公开专利出版物Sho 63-12466号(专利申请第Sho 61-151030号)、日本公开专利出版物Sho 59-105099号(专利申请号Sho 57-215962)、日本公开专利出版物Hei 2-173196号(专利申请第Sho 63-330479号)、日本公开专利出版物Sho 62-43500号(专利申请号Sho 60-183729)以及日本公开专利出版物Sho 50-151905号(专利申请号49-60284)中。几种生产这些磺化脂肪酸烷酯表面活性剂的方法已经公开于诸如美国专利第4,695,409号(Piorr等人)和4,820,451号(Piorr等人)、德国专利申请3 535184(Imamura等人)、日本公开专利出版物290842/90号(申请第113423/89号)以及＂The Journal of the American OilChemists Society＂，Vol.52(1975)，pp.323-329中。
制备磺化脂肪酸烷酯表面活性剂的方法在技术文献中有所叙述，尽管它们仅公开了在水介质中实施中和步骤的可行性和需要性。该领域已经认识到这些工艺步骤本身所固有的某些问题，尤其是难于控制以及水解反应。其中的某些方法产生不希望的含量的诸如磺化脂肪酸盐(二盐)的杂质，因此生产出的磺化脂肪酸烷酯表面活性剂纯度低。
技术文献中叙述的其它方法已经观察到，最好在一种基本上无水的低级醇溶剂介质中进行一种磺化脂肪酸烷酯酸的混合物的中和操作。参见诸如日本专利OPI出版物90-290842。但是，无水中和也存在严重问题，包括无法控制中和步骤，以避免酸混合物的过度中和或中和不足，以及产生极不希望出现的杂质硫酸二甲酯(DMS)。
不过，目前，一种具有良好稳定性并含低量不希望的杂质的磺化脂肪酸烷基酯表面活性剂的制备方法已经发现。通过在一种缓冲剂存在的条件下，在一种非水、低级醇介质中，采取一种分批中和的工艺步骤，反应产物展示出良好的加工和过程中的流动性能。因此，提供一种含有最少量不希望杂质的磺化脂肪酸烷酯表面活性剂的制备方法，是本发明的一个目的。本发明的另一目的，是提供一种具有良好加工流动性能和其后经过一种独立的色泽改善处理后可用作洗涤剂产品的高纯度磺化脂肪酸烷基酯表面活性剂。提供一种采用醇盐溶液，以防止由于过度中和或中和不足引起的酸混合物的pH值的显著改变以及反应产物的水解，也是本发明的一个目标。
发明概述本发明包括一种新颖的磺化脂肪酸烷酯表面活性剂制备方法，所说的方法包括a)将脂肪酸烷酯磺化；b)并分批地将步骤a)的产物用一种通式为(RO-)nMn 的醇盐在一种pKa值在约5至约9之间的缓冲剂存在的条件下，在一种C1至C8醇的基本上无水的介质中，将其pH值中和至约5至约9，其中R是一个C1至C8烷基，M是一个碱金属或碱土金属的阳离子，当M是碱金属阳离子时，n为1，当M是碱土金属阳离子时，n为2；其中的醇盐与缓冲剂的摩尔比为约5∶1至100∶1。
在一种优选的方法中，步骤b)包括将步骤a)的产物先过度中和至pH值至少为10，然后返中和至pH值为约6至8。这一优选方法有利于减少极其不需要的DMS杂质含量，得到一种高纯度的磺化脂肪酸烷酯表面活性剂。
这一新颖方法制备的产品溶液可直接用于制造洗涤剂产品，但是优选经过一个整理步骤，即从产品溶液中除去脂肪酸烷酯磺化过程中生成的黑色杂质，然后从溶液中回收表面活性剂。表面活性剂可用于洗涤剂组合物。发明详述磺化脂肪酸烷酯表面活性剂(＂烷酯表面活性剂＂)在本领域中为人们所熟知并公开于技术文献中。按照本发明的方法制备的这些表面活性剂包含符合下列通式的磺化脂肪酸烷酯(＂磺化烷酯＂) 其中R一般为一个C4至C22烷基，R1一般为一个C1至C8烷基，M是一个碱金属或碱土金属的阳离子，当M是碱金属阳离子时，n为1，当M是碱土金属阳离子时，n为2。
磺化脂肪酸烷酯(＂磺酸烷酯＂或＂磺化烷酯＂)构成了该表面活性剂的主要部份。优选地，磺化烷酯的量为表面活性剂重量的约80％至100％，更优选约90％至100％。烷酯表面活性剂也可能含有0至约20％量的某些杂质，包括磺化脂肪酸盐、脂肪酸烷酯以及有机和无机硫酸盐。
这些磺化烷酯的憎水部分在一个位置上有磺酸酯基团，即磺酸酯基团位于与羰基相邻的碳原子上。对应于磺化脂肪酸烷酯的R部分，憎水部分的烷基部分一般为一个C4至C22烷基。优选地，该憎水部分的烷基部分R，一般为一个饱和直链的C10至C16烃，尤其是当R1为-CH3时。
形成磺化烷酯的酯部分的R1，一般为一个C1至C8烷基。优选地，R1一般为一个C1至C6烷基，最优选地是一个C1烷基，即甲基。
如果综合考虑，对于苛刻条件下用洗衣粉剂组合物，R和R1优选含有总计约15至17个碳原子分布在其二者之间。优选地，分布情况是R一般为一个C14至C16烷基(约含65％的C14与35％的C16的混合物最为优选)，R1为甲基。对于苛刻条件下用液体洗衣液剂组合物和温和条件下用液体洗碟剂组合物，R和R1优选含有总计约11至15个碳原子分布在其二者之间，同样，R1优选为CH3。
阳离子部分M是一个碱金属或碱土金属的阳离子或它们的混合物。优选地，M选自钠、钾、锂、镁和钙以及它们的混合物。最优选地，M为钠或含有钠的一种混合物。当M是碱金属阳离子(价数为1)时，n为1，当M是碱土金属阳离子(价数为2)时，n为2。
烷酯表面活性剂中所含杂质的量优选低于表面活性剂重量的约10％，更优选低于约5％。这类杂质包括磺化脂肪酸二盐、脂肪酸盐以及脂肪酸烷酯。存在于表面活性剂中的这些杂质，降低了洗涤剂组合物必要的清洗性能(与所含表面活性剂中无杂质时的组合物比较而言)，并且增加了表面活性剂加工时的操作难度。
磺化脂肪酸盐杂质包括，例如符合下列通式的磺化脂肪酸酯 这是M为一个一价阳离子时的情况。该杂质通常被称为二盐。R一般为一个C4至C22烷基，M是一个碱金属或碱土金属阳离子。虽然不希望为理论所约束，理论上认为酸式二盐(二酸)是在水存在的条件下由水解反应产生的。在磺化过程中，一部分脂肪酸烷酯与三氧化硫SO3反应，生成一种通常被称为混合酸酐的物质。在一种水解反应中，混合酸酐与水反应生成二酸。在另一种水解反应中，未被中和的磺化烷酯与水反应生成二酸。这些二酸中和后生成二盐。二盐也可以在较高pH值下涉及磺化烷酯和水的一种水解反应中生成。较高含量的二盐的生成在分批式中和工艺步骤中已经被观察到。
脂肪酸盐杂质(通常被称为皂)包括符合通式(RCH2COO-)nMn 的脂肪酸盐，其中R一般为一个C4至C22烷基，M是一个碱金属或碱土金属阳离子，当M是碱金属阳离子时，n为1，当M是碱土金属阳离子时，n为2。虽然不希望为理论所约束，据信皂是通过一种水解反应生成的，其中非磺化脂肪酸烷酯与水反应生成脂肪酸。随后脂肪酸经中和生成皂。
脂肪酸烷酯杂质包括符合通式RCH2COOR1的脂肪酸酯，其中R一般为一个C4至C22烷基，R1一般为一个C1至C8烷基。该杂质的来源据信是未反应(未磺化)的脂肪酸烷酯。由于产率损失、纯度、性能和良好的过程中的可加工性等原因，需要将此组分的含量维持尽可能低。
其它不希望的杂质可以作为磺化脂肪酸烷酯表面活性剂的一个组分存在。在甲酯表面活性剂中，具有分子式CH3-OSO2O-CH3的硫酸二甲酯(＂DMS＂)是一种极其不希望出现在表面活性剂中的组分，因为它对眼睛、呼吸道和皮肤具有强烈刺激性，并且会通过皮肤被吸收到体内。已经发现采用包含一个在含水介质中进行的步骤的方法生产的表面活性剂产品中含有的DMS量大大降低。DMS的生成在不含水、无水介质法中更为普遍。
DMS可能是在脂肪酸甲酯的磺化反应中生成的。除此之外如果中和步骤按正向分批式方式进行，较高的DMS含量已经被观察到。使用过度中和磺化甲酯酸混合物，即采用超过化学计量的醇盐溶液将酸混合物中和至pH值至少为约10的方法，可以使DMS杂质的含量非常低。因此，除去最终产品中的DMS的一个优选方法包括将步骤a)的酸混合物过度中和至pH值至少为约10，然后将产品返中和至pH值为约7。已经发现，当酸混合物的pH值升至这一较高值时，中和过程中DMS分解得更迅速更彻底。其后的中和工艺步骤在缓冲剂的帮助下较易于进行。
除上述杂质外，在中和后的糊剂中还可能存在其它的杂质，包括硫酸甲基钠、硫酸钠和颜色体。颜色体杂质的生成是因为烷酯所需的磺化反应难以进行和错综复杂，以及少量SO3与烷酯反应物(例如单-、二-或三-甘油酯)中的杂质进行副反应，或甲酯中存在不饱和键。甚至非常少量的某些吸光化学品都可能造成外观无光。
当考虑到烷酯表面活性剂的生产时，需要将包括二盐、皂、脂肪酸烷酯和DMS在内的杂质的含量维持在最低。降低表面活性剂中的杂质含量改善了洗涤剂组合物的性能和可加工性。在基本上无水的一种C1-C8醇介质中，并且在一种缓冲剂存在的条件下，采用一种醇盐过度中和步骤a)的产物物流，最终产品中的某些杂质的含量，尤其是DMS和二盐杂质被降至最低。反应原料本发明方法的反应原料包括符合下列通式的脂肪酸烷酯RCH2COOR1其中R一般为一个C4至C22烷基，R1一般为一个C1至C8烷基。通常，烷基链R是一种长度一般为约4个碳原子至22个碳原子的烷基链的混合物。优选地，R一般为一个C10至C16烷基，R1一般为一个C1至C6烷基。尤其是当R一般为一个饱和的C14至C16烃时，R1最优选C1(甲基)。由于脂肪酸烷酯与步骤a)和b)的反应物直接反应生成磺化烷酯，脂肪酸烷酯反应原料中的R将对应于得到的表面活性剂产品中磺化脂肪酸烷酯中的R。
优选地，脂肪酸烷酯反应原料中的R1与磺化烷酯中的R1相同。为了得到这一结果，步骤b)中的醇、步骤b)中的醇盐以及脂肪酸烷酯反应原料中的R1的碳原子数目是相同的。由于R1最优选甲基，步骤b)的醇盐溶液优选包括甲醇盐和甲醇。
脂肪酸烷酯反应原料可以衍生于非支链C6-C24羧酸和C1-C8醇。从经济角度来看，市售脂肪酸的甲酯是优选的。棕榈壳油、椰子油或牛油脂中的甲酯都可以使用。部分地因为脂肪酸烷酯中不饱和链的长度，在磺化步骤中生成了不希望的颜色体，因此脂肪酸酯原料应该氢化至使其I.V.(碘值)数小于约0.5的程度。
在磺化步骤a)中可以使用的三氧化硫SO3，可以通过SO2和氧的一种混合物穿过加热的诸如铂或钒的五氧化物催化剂制得。
在步骤b)和一个任选的中间醇反应步骤中采用的醇优选一种C1-C8直链伯醇。优选的甲醇可以由下列方法得到(a)一氧化碳与氢高压催化合成，(b)天然气烃部分氧化，(c)木材、泥煤和褐煤的气化或(d)钼催化甲烷(实验)。乙醇可以由下列方法得到(a)乙烯直接或以硫酸乙酯为媒介催化加氢，(b)生物体，特别是农用废料发酵或(c)纤维素的酶水解。丙醇可以由天然气烃的氧化得到，还可以由燃料油中得到。丁醇可以由氢化在Oxo方法中制得的丁醛得到，或者由乙醛缩聚生成丁烯醛，然后氢化(3-羟基丁醛缩聚)得到。其它醇可以由脂肪酸氢化得到。
本发明中和步骤b)中采用的醇盐是一种符合通式(RO-)nMn 的C1至C8醇盐，其中当M是碱金属阳离子时，n为1，当M是碱土金属阳离子时，n为2。醇盐可以通过将一种金属(对应于醇盐中的M)溶解于醇中得到。含有需要的醇盐和醇的溶液同样在市场上有售，例如来自于OccidentalChemical的市售25％浓度的甲醇盐的甲醇溶液。作为另一种选择，醇盐溶液可以由一种醇与一种50％的氢氧化物溶液在一个塔中进行化学反应，连续地在塔底除去醇溶液中的醇盐，并在塔顶馏出醇/水溶液的方法得到。参见美国专利第2,877,274号(Kramis)。由于这里所说的方法要求一个无水介质，优选在使用前将大部分水从溶液中除去。优选地，醇盐溶液不采用将钠或钾的氢氧化物溶解在一种醇中的方法制备。这种反应每生产1摩尔的醇盐产生1摩尔的水。
在本方法中，中和步骤在一种缓冲剂存在的条件下进行，这就便于将中和后的步骤b)的反应产物的pH值维持在需要的pH范围内。正如本发明的方法所指出的，pH值被定义为用一种pH计测量的一种1-2％(表面活性剂重量的)的步骤b)的产品溶液在无离子水中的pH值。正是在约5至9的pH值范围内，表面活性剂产品达到了最佳性能和化学稳定性。将中和后步骤b)的反应产物的pH值调节至约5和约9之间，优选在约6和约8之间，便将不希望的产品表面活性剂的降解和水解减少至最低程度。
缓冲剂通常以使醇盐与缓冲剂的摩尔比为约5∶1至约100∶1，优选约10∶1至约50∶1的量存在于步骤b)中。任何的可兼容的材料或材料的混合物，只要具有将步骤b)的反应产物的pH值维持在约5至约9的范围内的能力，都可以被用作本发明的缓冲剂。这类材料的pKa值在约5至9之间，优选在约6至8之间。缓冲剂可以包括，例如，柠檬酸、琥珀酸、磷酸、焦磷酸。这类材料可以单独地或结合地用作缓冲剂。
优选地，缓冲剂选自柠檬酸和含有柠檬酸的混合物。方法大量的制备磺化脂肪酸烷酯表面活性剂的方法的叙述在技术文献中公开。本发明的方法包括两个基本步骤a)将脂肪酸烷酯磺化，和
b)分批地用一种醇盐在一种缓冲剂存在的条件下，在一种C1至C8醇的基本上无水的介质中进行中和。
本方法得到一种高纯度的磺化脂肪酸烷酯表面活性剂。典型地，得到的产品溶液将含有一些颜色体。如果需要，得到的产品溶液可以在表面活性剂被加入一种洗涤剂组合物之前经过一个颜色体的脱除处理。脂肪酸烷酯的磺化在本发明的步骤a)中进行的脂肪酸烷酯磺化可以用任何已知的磺化方法实现。例如，C8-C20羧酸的烷酯可以在一个降膜反应器中用气体SO3进行磺化。在常温常压下，烷酯和气体SO3不完全反应生成磺化脂肪酸烷酯。因此，这一磺化方法一般包括一个混合步骤，其中烷酯与一种SO3/空气混合物(约5％体积的SO3在空气中)以SO3∶烷酯的摩尔比为约1.1∶1至1.4∶1的量接触，然后将混合物加热至约75-95℃维持约20-90分钟。优选地，与SO3混合的空气的露点为约-40℃或更低。
可接受的磺化方法的叙述有The Journal of the American OilChemists Society，Volume 52(1975)，pp.323-325中的W.Stein和H.Baumann的文章＂a-Sulfonated Fatty Acids and EstersManufacturingProcess，Properties，and Applications＂，以及在此用作参考的美国专利3,485,856。同样参见Surfactants in Consumer Products，J.Falbe(Editor)，pp.75-80。
脂肪酸烷酯反应原料应该包括一个最低量的不饱和碳双键，即加氢至使其I.V.值小于约0.5的程度。在该磺化步骤中，颜色体在苛刻的反应条件(强酸性的SO3、高温等)下产生。步骤a)的产物色质一般很差。优选地，该产品不经过任何在水介质中开始的中间过程，例如漂白。中间反应物的水解反应产生酸式磺化脂肪酸，它中和后生成二盐杂质。
虽然不希望为理论所约束，据信，在步骤a)中烷酯和SO3之间的反应分两个阶段进行。第一，SO3与烷酯反应生成一种中间化合物，并活化下列α位(*)的碳原子 在第二阶段，另一SO3分子连接至活化的α位(*)碳原子上，产物通常被称为混合酸酐 该反应最好使用一种惰性气体中极稀的SO3(例如干空气中5％体积的SO3)，在一种降膜反应器中进行。反应进行时SO3的过量应该不多于约40％，以避免烧结。显著量的未反应的脂肪酸烷酯残留在降膜反应器的产品物流中。因此，磺化步骤优选包括一个另外的工艺步骤，其中SO3/烷酯的混合物有可能在高温(80至90℃)下反应，通常被称为蒸煮。由于蒸煮步骤中的加热，大部分的混合酸酐与脂肪酸烷酯反应，生成酸式磺化脂肪酸烷酯。将pH值中和至约5至9步骤a)的产品基本上均是磺化脂肪酸烷酯的酸形式。根据本发明的步骤b)，用一种醇盐在基本上无水的一种C1至C8醇介质中将该酸混合物的pH值中和至约5至约9，例如用含有一种通式为(RO-)nMn 的醇盐和一种较低醇的溶液。R为一个C1至C8烷基，优选地，R为一个C1至C6烷基，最优选地是一个C1烷基，M是一个碱金属或碱土金属的阳离子，优选地，M是钠、钾、锂、镁或钙或它们的混合物，当M是碱金属阳离子时，n为1，当M是碱土金属阳离子时，n为2。醇盐溶液包括一种C1至C8醇。该酸混合物的中和同样在一种pKa值在约5至约9之间的缓冲剂存在的条件下进行。醇盐与缓冲剂在中和步骤中的摩尔比为约5∶1至约100∶1，优选约10∶1至约50∶1。
在步骤b)中发生的主要反应(当醇盐中n为1时)是 反应(I)所需的醇盐溶液量的确定被认为是在一个具有本领域中一般技能的人员的实验能力范围之内。存在于步骤b)中所使用的醇盐溶液中的醇盐量通常是将步骤a)的产品中和至pH值为约5至9所需的量。
本发明的方法提供一种改进的分批中和磺化烷酯的酸形式的方法。如果不使用一种缓冲剂，将步骤a)的产品的pH值中和至约5至9很难实现。在不采用一种缓冲剂的典型中和方法中，醇盐的精确化学计量当量相对于酸混合物是确定的。这样，在中和过程中，pH值必须被连续地监控，以避免酸混合物的中和不足或过度中和。即使如此，酸混合物的中和不足或过度中和也是屡见不鲜的。加入一种缓冲剂，这种中和更易于进行，并且更准确地达到所需要的约5至约9的pH值。可以估计中和酸混合物所需的醇盐量，然后中和至所需的pH值，无需过度地监控反应混合物的pH值。
另外，一定量的缓冲剂可以作为一种水解抑制剂保留在最终的表面活性剂产品中。干燥的表面活性剂粉末会从大气中吸收水份，尤其是在潮湿的气候中。这些水可能与磺化烷酯发生某些水解反应，产生二盐杂质。这里的缓冲剂抑制了这类反应，因而提高了表面活性剂产品的化学稳定性。
本方法的一个优选实施方案包括不使用缓冲剂，如上所述分批中和步骤a)的产品至pH值为约3，然后在缓冲剂存在的条件下进一步将pH值中和至约5至9。当缓冲剂包含一个在低pH值下可能与醇生成酯的羧酸官能度时，由于在低pH值下大部分这种缓冲剂发生降解，这一方法减少了所需的缓冲剂的量；在高于约3的pH值下，缓冲剂提供了理想的益处。
过程步骤a)的不希望的副反应产生极不希望的硫酸二甲酯(DMS)杂质。在包括一个在水介质中进行的步骤，例如水漂白步骤的方法中，DMS不是一个严重问题，因为DMS易于在水介质中降解。但是，当过程在基本上无水的介质中进行时，如在本发明的方法中，DMS杂质尤其讨厌。在无水介质中，DMS杂质不易降解，除非采用特殊的措施或修改方法。按照本发明的一个优选实施方案，可以采用先过度中和至pH值至少为约10，然后返中和至pH值为约6至8的方法，将否则会残留在表面活性剂中的DMS杂质减至最低量。已经发现，DMS杂质在无水介质中在这一较高pH范围内易于降解(更完全和迅速)。
因此，一个优选的方法包括，在脂肪酸烷酯磺化之后，先过度中和步骤a)的反应产物至pH值至少为约10，然后返中和产物至pH值为约5至9，优选约6至8。由于反应混合物的pH值难以控制，若不使用一种缓冲剂，这一优选的方法将难以实现。如果将醇盐溶液中加入一种缓冲剂，步骤a)的产物的过度中和和再中和变得容易，从而使DMS杂质的含量降低。
用于步骤a)的反应产物过度中和至pH值至少为约10的方法与中和至pH值为约5至约9的方法相同。这一步骤采用一种醇盐，在含低于0.1％重量水的一种C1至C8醇介质中进行。在该醇盐溶液中达到这一低水含量的一种方法包括，将醇盐溶液与一种符合通式R1COOR2的牺牲酯结合，其中R1是一个C1至C4烷基或苯甲酸酯(ben-zoate)，优选CH3或苯甲酸酯，R2是一个C1至C8烷基，优选CH3，牺牲酯与水的摩尔比为约0.5∶1至约2.0∶1，优选约0.75∶1至约1.5∶1。牺牲酯优选自乙酸甲酯、苯甲酸甲酯及其混合物。在缓冲剂存在的条件下，这一步骤不必进行。当缓冲剂包含一种在低pH值下可能与醇生成酯的羧酸官能度时，大部分这种缓冲剂会发生降解，因此，缓冲剂优选用于返中和步骤。
返中和过度中和的混合物的方法可以是任何一种已知的将一种碱性溶液中和至基本上pH值呈中性的方法。一种优选的方法包括过度中和的混合物与一种pKa值在约5至9之间的无水弱酸，例如柠檬酸进行反应。返中和过度中和的混合物至pH值为约5至9所需的这一中和组分的量的确定被认为是在一个具有本领域中一般技能的人员的实验能力范围之内。这一步骤在具有与上述一般方法中同样益处的缓冲剂的存在下进行的。
除上述反应II之外，在步骤b)中可能发生其它的反应，但是这些反应的绝大部分是不希望的。最重要的水解反应包括未被中和的磺化脂肪酸烷酯(来自酸混合物中)和被中和的磺化脂肪酸烷酯的水解。在这两种反应中，样品与水反应生成不希望的二盐杂质。当过程b)在一个最终pH值为至少约10的条件下进行时，水解反应尤其讨厌。在pH值高的情况下，水解反应大大有助于二盐杂质的生成。
这里遇到的难题包括试图除去或降低DMS杂质的量而同时试图抑制或防止二盐杂质的生成。消除DMS杂质的方法优选包括提高步骤b)的反应混合物的pH值至至少约10。但是，在如此高的pH范围，反应混合物利于某些产生不需要的二盐杂质的水解反应进行。因此，当进行中和反应时，应该注意使基本上无水的组份在基本上无水的介质中进行此类反应。使用基本上无水的醇盐溶液将酸混合物中和至pH值为至少约10，DMS杂质有可能降解，而同时二盐杂质的生成被抑制，因此，含有低量二盐和DMS杂质的高纯度磺化脂肪酸烷酯表面活性剂便生产出来。
这里所使用的术语＂基本上无水＂要求溶液或混合物中水的量低于溶液或混合物重量的2％，优选地，溶液或混合物含有低于约0.5％重量的水。最优选地，溶液或混合物中根本无水。基本上无水的介质实施本发明的方法的一个特别的优点是反应物和产品溶液易于加工。技术文献认识到了含水的磺化脂肪酸烷酯表面活性剂溶液所遇到的这些问题。可能表面活性剂在水中生成粘性糊剂，它们要求特殊的工艺设备，例如特殊泵、换热器等。采用基本上无水的醇介质实施本发明的方法的一个的优点是该方法不要求特殊设备，而涉及到一种水介质的方法可能需要特殊设备。本发明的方法涉及相对流动和非粘性的溶液，它们不要求特殊的泵来处理。这些优点是除抑制或防止二盐或其它杂质生成之外的优点。另外，基本上无水的醇介质使在中和后的净化步骤，即下述一个无漂白的颜色体脱除处理中，脱除黑色杂质成为可能。
这里所使用的术语＂分批中和(batch neutralize)＂，意思是将醇盐溶液加入至一定量的酸混合物(正向分批中和)，或将酸混合物加入至一定量的醇盐溶液(反向分批中和)，使步骤a)的产物(酸混合物)与一种醇盐溶液进行反应。反向分批中和可能产生不希望的量的二盐杂质。因此，正向分批中和比反向分批中和优选。应该进行足够的搅拌和/或混合，以使反应物在器皿中均匀混合并完全反应。已经发现，很多类型的混合器都能使反应混合物，即酸混合物和醇盐溶液充分混合。例如，市售桨式混合器(来自于Charles Ross & Son Company，Greerco Company或IKA)以及静态混合器(只要有约(5000)秒-1的剪切率)，都满足反应物正常中和所需的条件。
由于本发明的方法在非水介质，即基本上无水的醇介质中进行，反应物流和产物物流显示出良好的加工性能和过程中流动性能。在水介质中，磺化脂肪酸烷基酯表面活性剂生成难以处理的粘性糊剂。在C1至C8醇的无水介质中，这些表面活性剂是流动的，并且不要求复杂或昂贵的设计或设备来处理。任选的工艺步骤优选地，本发明的方法不应包括任何进行反应物漂白的工艺步骤。这类漂白步骤在诸如美国专利第4,695,409号和4,820,451号中有所叙述，其中引用了描述使用过氧化氢进行酸性漂白的参考资料(美国专利第3,142,691；3,159,547；3,251,868号和3,354,187号)和使用次氯酸进行酸性漂白的参考资料(美国专利第3,452,064号)。这类漂白步骤通常在水介质中进行，并且会产生上面讨论的杂质和过程中流动性能方面的问题。因此，本发明优选不包括任何中间的或与工艺步骤结合的漂白处理步骤。
即使步骤a)的产物基本上全部是酸式磺化脂肪酸烷酯，显著量的混合酸酐也可能在磺化步骤a)进行后残留在反应混合物中。混合酸酐如果有条件与水反应，将由于水解反应而生成磺化脂肪酸。中和后，这些脂肪酸生成二盐杂质。因此，需要将残留在步骤a)的产物物流中的混合酸酐转化为酸式磺化脂肪酸烷酯。该转化通过混合酸酐与一种醇反应来实现。
因此，一种任选且优选的中间步骤包括步骤a)的磺化产物与一种醇反应。醇反应步骤包括步骤a)的产物与为其重量的约3％至25％，优选约10％至20％的一种醇进行反应。醇为一个C1至C8醇，优选一个C1至C6醇，最优选甲醇，尤其是当脂肪酸烷基酯反应原料是C14-C16脂肪酸甲酯时。步骤a)的产物与一个C1至C8醇反应，然后用醇盐溶液中和该产物，得到一种高纯度的磺化脂肪酸烷酯表面活性剂。
在这一醇反应步骤中，酸酐与醇按照下列方程反应，生成更多希望的产品，它们用于下面步骤b)中的中和反应，即酸式磺化脂肪酸烷酯
该反应相当迅速，而且如果使用的醇量适当，大部分残留的混合酸酐都转化为酸式磺化脂肪酸烷酯。
因此，本发明的一个优选的实施方案是关于一种制备优选的磺化脂肪酸烷酯表面活性剂的方法。这种方法包括a)将符合下列通式的脂肪酸甲酯磺化RCH2COOCH3其中R一般为一个C10至C16烷基；b)步骤a)的产物与为其重量的约5％至25％的一个C1至C6醇，优选甲醇反应；c)用一种通式为(CH3O-)nMn 的醇盐在基本上无水的一种C1至C6醇介质，优选甲醇中，将步骤b)的产物的pH值过度中和至至少约10，其中M是一个碱金属或碱土金属的阳离子，优选地，M是钠、钾、锂、镁或钙或它们的混合物，当M是碱金属阳离子时，n为1，当M是碱土金属阳离子时，n为2；和d)将步骤c)的产物返中和至pH值为约6至8；此步骤在一种pKa值在约5至9之间的缓冲剂存在下进行；其中甲醇盐与缓冲剂的摩尔比为约5∶1至约100∶1。
本方法得到一种高纯度、高产率的含有磺化脂肪酸烷酯和低含量的包括二盐、皂、脂肪酸甲酯和DMS在内的杂质的表面活性剂。
本方法的产品是一种基本上无水的混合物，其中含有磺化脂肪酸烷酯表面活性剂和醇。根据最终用途的需要，该产品可以经过一个整理步骤。例如，简单的产品组份分离可以用多种方法实现，包括将表面活性剂从溶液中沉淀出来、蒸发醇或者两种方法结合使用。与本发明的步骤a)相对应的已知的磺化脂肪酸烷酯的方法可能会出现生成黑色杂质的问题。为了得到高磺化产率，必须加入过量的磺化剂并且延长反应时间和/或提高反应温度。这些反应条件可能引起包括黑色杂质形成在内的不希望的副反应的发生。
鉴于审美及其它原因，黑色的磺化脂肪酸烷酯组合物不适合直接用于洗涤剂产品中的清洗和漂洗剂。黑色杂质可以采用下述分离方法从含有磺化脂肪酸烷酯表面活性剂和一种合适的溶剂，例如一个C1-C8醇的溶液中除去。使用一种吸咐材料可以促进黑色杂质从溶液中除去。除去黑色杂质后，磺化脂肪酸烷酯表面活性剂便可以从溶剂中回收，得到一种色泽的改善，例如更为鲜亮的产品。
详细地讲，一种改善表面活性剂(含有在制备表面活性剂时生成的黑色杂质)色泽的方法包括(1)生成一种溶液，包括(a)在制备表面活性剂时生成的磺化脂肪酸烷酯表面活性剂和黑色杂质；以及(b)基本上溶解表面活性剂的足够量的一种溶剂；(2)从溶液中除去所说的黑色杂质；(3)从溶剂中回收表面活性剂。
这一包含从表面活性剂的醇溶液中除去黑色杂质的步骤可以通过沉降/澄清、离心分离、过滤、吸咐或者其组合的方法实现。在一个优选的实施方案中，溶液用诸如活性炭、活性铝或硅胶的一种吸咐材料进行处理。
黑色杂质从溶液中除去后，色泽改善的表面活性剂便可以从溶剂中用已知的方法回收。这类回收方法包括，例如将磺化脂肪酸烷酯从溶液中沉淀出来、从溶液中蒸发出较低醇溶剂，或者两种方法结合使用。
本发明的制备磺化脂肪酸烷酯表面活性剂的方法尤其适合改善表面活性剂色泽的处理，因为表面活性剂已经基本上溶解在一种溶剂(C1-C8醇)中。为了改善其色泽，只需简单地从溶液中除去黑色体和从溶剂中回收表面活性剂。表面活性剂经过改善色泽的处理，即上述步骤(1)-(3)后，得到的产品便可直接用于洗涤剂产品中的清洗和漂洗剂。
如无特殊说明，这里所使用的所有百分数、分数和比率均以重量计。
下面的实施例说明了本发明的方法，可以帮助理解。实施例I磺酸酯用常规的磺化棕榈硬脂脂肪酸甲酯的方法制得。甲酯的酸组份基本上由碘值为0.28以及下列链长度分布(重量％)的饱和脂肪酸构成C12-0.23C14-1.55C15-0.08C16-66.75C17-0.15C18-31.28
C20-0.19磺化反应采用三氧化硫和空气的混合物(SO3含量3-4％体积；SO3过量15-30％mol)，在80℃至95℃下在一个圆形降膜反应器中进行。随后磺化甲酯酸混合物在所加的25份CH3OH存在的条件下在80℃至95℃下的一个密闭容器中蒸煮35至40分钟。蒸煮后的磺化度为95％。
将99wt％的一种市售的甲醇盐的甲醇溶液(来自Occidental Chemical；浓度＝25wt％的甲醇盐的甲醇溶液；含0.5wt％的水)与1wt％的无水柠檬酸颗粒在一个标准的桨叶混合器中混合2分钟，用所得的产物制备一种含有甲醇钠、甲醇和柠檬酸的基本上无水的溶液。甲醇盐与柠檬酸的比率为88∶1。
随后把足够的无水甲醇盐溶液加入酸混合物中，在一个桨叶混合器中中和酸混合物，中和后的酸混合物的pH值升高至7.0。得到的溶液在这一pH值下维持2分钟。
按照上述方法制备磺酸酯，中和进行得更为迅速，而且比不采用柠檬酸缓冲剂的方法更准确地达到需要的最终pH值。
冷却溶液至5℃并过滤掉沉降的表面活性剂，磺酸甲酯表面活性剂从甲醇溶液中分离出来。湿粉末干燥后，得到的表面活性剂显示不含可测量的DMS以及低量二盐杂质。
这种表面活性剂显示出比用包括水介质法在内的其它方法制备的同类表面活性剂的杂质含量更低。这种表面活性剂还具有比不含缓冲剂的磺酸酯表面活性剂更好的对酯降解的贮存稳定性。
权利要求
1.一种制备磺化脂肪酸烷酯表面活性剂的方法，特征在于所说的方法包括a)将脂肪酸烷酯磺化；并且b)在一种pKa值在约5至约9之间的缓冲剂存在的条件下，在一种C1至C8醇的基本上无水的介质中，用一种通式为(RO-)nMn 的醇盐分批地将步骤a)的产物pH值中和至约5至约9，上式中R是一个C1至C8烷基，M是一个碱金属或碱土金属的阳离子，当M是碱金属阳离子时，n为1，当M是碱土金属阳离子时，n为2；其中的醇盐与缓冲剂的摩尔比为5∶1至100∶1。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤b)包括分批地将步骤a)的产物的pH值中和至约6至约8。
3.根据前述权利要求的任一项的方法，其中的醇盐具有通式(CH3O-)nMn 。
4.根据前述权利要求的任一项的方法，其中步骤b)的无水介质包括甲醇。
5.根据前述权利要求的任一项的方法，其中的缓冲剂选自柠檬酸、琥珀酸、磷酸、焦磷酸及其混合物。
6.根据前述权利要求的任一项的方法，其中的缓冲剂是柠檬酸。
7.根据前述权利要求的任一项的一种方法，其中醇盐与缓冲剂的摩尔比为10∶1至50∶1。
8.根据前述权利要求的任一项的方法，其中步骤b)包括将醇盐和醇与一个符合通式R1COOR2的牺牲酯结合，其中R1是一个C1至C4烷基或苯甲酸酯，R2是一个C1至C8烷基，牺牲酯与水的摩尔比为0.5∶1至2.0∶1，以生成一种含有少于0.1wt％水的醇盐溶液；然后用醇盐溶液将步骤a)的产物的pH值过度中和至至少为10，然后将其返中和至pH值为约6至8，此步骤在缓冲剂存在下进行。
全文摘要
一种改进的生产低杂质含量的磺化脂肪酸烷酯表面活性剂的方法，所说的方法包括将脂肪酸烷酯磺化，并分批地用一种醇盐溶液将其pH值中和至约5至约9，该溶液含有一种通式为(RO
文档编号C07C309/70GK1137792SQ94194523
公开日1996年12月11日 申请日期1994年12月15日 优先权日1993年12月16日
发明者K·H·贝克 申请人:普罗格特-甘布尔公司
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。