专利名称：不饱和醛的制备方法
技术领域：
本发明涉及不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法。详细地说，涉及使用填充催化剂的固定床多管式反应器，将选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中的至少一种化合物为原料，通过分子状态氧或者含分子状态氧的气体进行气相催化氧化，来制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法。
背景技术：
关于使用填充催化剂的固定床多管式反应器，将选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中的至少一种化合物为原料，通过分子状态氧或者含分子状态氧的气体进行气相催化氧化，来制备与各自对应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法，至今为止已报道了几个提案(例如，特公昭53-30688号公报、特公昭63-38331号公报、特开平3-294238号公报、特开平3-294239号公报、特开平4-217932号公报、特开平8-3093号公报、特开平10-168003号公报等)，其中也有用于工业上的方法。
该气相催化氧化反应因为伴有非常的放热反应，所以在催化剂层产生局部的异常的高温部分(以下，称为“过热点部位”)。特别是使用填充催化剂的固定床多管式反应器进行氧化反应时，不可避免地产生催化剂层的过热点部位。
过热点部位分的温度高时，引起过度的氧化反应，可能使收率下降、最坏的情况也可能引起失控反应。另外，位于过热点部位的催化剂因为暴露在高温下，结果催化剂的物理性质和化学性质会变化，活性或目的生成物的选择率降低等，加速催化剂的恶化。特别是，钼系催化剂的情况下，因为钼成分升华，催化剂组成和物性变化，所以催化剂恶化的程度大。
在以提高目的生成物的生产性为目的，在高空间速度下进行反应或在高原料浓度下进行反应时，上述问题变得更显著。
针对上述问题，若着眼于填充在反应管中催化剂整体，位于过热点部位的催化剂比其他部分的催化剂恶化快，经过长时间使用，目的生成物的收率显著降低，难于稳定地进行制备。如前所述，钼系催化剂的情况下，或者在在高空间速度下进行反应或在高原料浓度下进行反应时，催化剂恶化的程度特别大。
前述的现有公知的任意一个提案也都是着眼于控制过热点部位低温度的提案。但是，使用固定床多管式反应器进行氧化反应时，不能完全除去催化剂层的过热点部位的出现，不能解决位于过热点部位的催化剂的恶化程度比位于其他部分的催化剂的恶化程度相对大的问题。特别是使用钼系催化剂的情况下，或者在高原料浓度下进行反应时，该问题变得更显著。
因此，本发明的课题在于提供一种方法，即，在使用填充钼系催化剂的固定床多管式反应器进行气相催化氧化来制备不饱和醛和/或不饱和羧酸时，抑制位于过热点部位的催化剂的恶化，不管过热点部位什么位置出现、以及即使在原料气体浓度高时，既能维持高收率，又能长期继续反应。
发明内容
本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究。结果发现，着眼于催化剂的表观密度与催化剂的固有密度之比R(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)，该R相对高的催化剂与低的催化剂相比，即使暴露在高温下其恶化程度也小。通过使用R不同的催化剂，将R高的催化剂填充在过热点部位或其附近的位置，达到可解决上述课题的目的。
即，本发明的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法，该方法，使用填充催化剂的固定床多管式反应器，将选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中的至少一种化合物为原料，通过分子状态氧或者含分子状态氧的气体进行气相催化氧化，来制备不饱和醛和/或不饱和羧酸，其特征在于，作为前述催化剂，使用以钼、铋和铁为必须成分的氧化物和/或复合氧化物，将前述固定床多管型反应器中的各个反应管的内部沿着管轴方向进行分割，设计多个反应带，在各反应带中分别填充催化剂的表观密度与催化剂的固有密度之比R(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)不同的前述催化剂。
具体实施例方式
作为本发明中使用的以钼、铋和铁为必须成分的催化剂，只要是以选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中的至少一种化合物为原料，通过气相催化氧化能制备不饱和醛和/或不饱和羧酸，就可以使用任意的催化剂。优选使用下述通式(1)表示的复合氧化物催化剂。
MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx(1)(这里，Mo为钼，W为钨、Bi为铋、Fe为铁、A为从钴和镍中选出的至少一种元素，B为从钠、钾、铷、铯和铊中选出的至少一种元素，C为从硼、磷、铬、锰、锌、砷、铌、锡、锑、碲、铈和铅中选出的至少一种元素，D为从硅、铝、钛和锆中选出的至少一种元素，E为从碱土类金属中选出的至少一种元素，O为氧，a、b、c、d、e、f、g、h、i和x分别表示Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D、E和O的原子比，a＝12时，0≤b≤5，0.1≤c≤10，0.1≤d≤20，1≤e≤20，0.001≤f≤5，0≤g≤10，0≤h≤30，0≤i≤5，x为分别由各种元素的氧化状态决定的数值。)对上述催化剂成分元素的起始原料没有特殊限制，一般可以使用该种催化剂中所用的金属元素的铵盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物、有机酸盐、氧化物或者它们的混合物的组合，优选使用铵盐和硝酸盐。
催化剂原料盐的混合水溶液或者水性浆液，可以通过该种催化剂所用的一般方法来制备，例如，可以将上述催化剂原料制成水溶液，将它们顺次混合。对催化剂原料的混合条件(混合顺序、温度、压力、pH等)没有特殊限制。这样制得的催化剂原料盐的混合水溶液或者水性浆液，根据需要也可以得到浓缩干燥成饼状固形物的情况。将上述催化剂原料盐的混合水溶液、水性浆液或者饼状固形物加热处理，制得催化剂前体P1。
用于制得催化剂前体P1的加热处理方法和催化剂前体的形态没有特殊限制，例如可以用喷雾干燥机或者转鼓式干燥机等制得粉末状的催化剂前体，也可以用箱式干燥机、隧道式干燥机等在气流中加热制得块状或者片状的催化剂前体。
加热处理的条件设定为，催化剂前体P1的减少率优选在10质量％以上、不足40质量％，更优选为13质量％以上、37％以下，进一步优选为15质量％以上、35质量％以下。但是，减少率在上述范围以外时，也可以使用。
催化剂前体的减少率，将催化剂前体P1均一混合，精密称量约10g，在空气气氛下于300℃加热1小时时，由下式计算。
减少率(质量％)＝(催化剂前体质量-加热后的催化剂前体质量)/催化剂前体质量×100减少成分是通过加热处理分解、挥发、升华的催化剂前体P1中残存的硝酸根、铵根等和水分。(催化剂前体P1中所含的硝酸盐和铵盐通过高温加热分解从催化剂前体P1中除去。即意味着减少率越高的催化剂前体，所含的硝酸盐和铵盐等的比例越高。)上述加热处理条件可以根据加热装置(干燥机)的种类和加热装置的特性进行适当的选择，不能一概而定。例如，使用箱型干燥机时，催化剂前体也可以通过例如在气体流通下，在230℃以下的温度加热处理3～24小时制得。
如上所述的优选地调整了减少率的催化剂前体P1，经过根据需要获得适当粒度的粉体的粉碎工序或者分级工序后，输送到成形工序中。
对减少率优选地调整到上述范围内的催化剂前体P1，接着添加粘合剂，混合，制得催化剂前体P2。
添加、混合到催化剂前体P1中的粘合剂种类没有特殊限制，例如可以举出用于催化剂成型的公知的粘合剂，优选水。
添加、混合到催化剂前体P1中的粘合剂的量，优选地，相对于催化剂前体P1的添加、混合的水量为，相对于上述催化剂前体P1 100质量份，优选为5质量份以上30质量份以下，更优选为8质量份以上27质量份以下，进一步优选为11质量份以上24质量份以下。
添加量若多于30质量份，催化剂前体P2的成形性恶化，有不能成形的情况。添加量若不足5质量份，催化剂前体P2之间的结合弱，成型本身不能维持或者即使成形催化剂的机械强度也降低。挤出成型时最坏的情况是损坏成型机。
向催化剂P1中添加的水，可以添加各种物质的水溶液或者各种物质和水的混合物。
作为与水共同添加的物质，可以举出作为提高成型性的成型助剂、提高催化剂强度的助强剂或粘合剂、使催化剂形成细孔的气孔形成剂的一般所用物质等。作为这些物质，优选添加对催化剂的性能(活性、目标产物的选择性)没有不良影响的物质。即，(i)烧结后不残存在催化剂中的物质的水溶液或者与水的混合物、(ii)即使烧结后残存在催化剂中，对催化剂的性能也没有不良影响的物质构成的水溶液或者与水的混合物。
作为上述(i)的具体例，可以举出乙二醇、甘油、丙酸、马来酸、苄醇、丙醇、丁醇或者苯酚等有机化合物、硝酸、硝酸铵、碳酸铵等。
作为上述(ii)的具体例，作为助强剂可以举出一般为人所知的二氧化硅、氧化铝、玻璃纤维、碳化硅、氮化硅等。根据本发明制备的催化剂在实际应用中具有足够的机械强度，但需要更高机械强度时，可以添加这些助强剂。
这些物质的添加量过多时，因为使催化剂的机械强度显著降低，所以优选的添加量为不使催化剂的机械强度下降到作为工业催化剂实际不可以使用的程度。
以上述各种物质的水溶液或者各种物质和水的混合物的形式添加时，例如相对于100质量份的催化剂前体P1，添加20质量份的5质量％乙二醇水溶液成型时，向P1中添加的水量为20×(1-0.05)＝19质量份。
本发明所使用的催化剂可以是将催化剂前体P2成型为一定形状的成型催化剂，也可以是将催化剂前体P2担载在具有一定形状的任意惰性载体上的担载催化剂，优选为将催化剂前体P2成型为一定形状的成型催化剂。
对于上述催化剂的形状没有特定的限制，可以是球状、圆柱状(颗粒状)、环状、不定形等任意形状。当然，球状的情况下，没有必要为真球状，只要实质上是球状就可以。对于圆柱状和环状的情况也如此。另外，填充在各个反应带中的催化剂的形状可以相同，也可以不同(例如，在气流入口侧球状催化剂，在气流出口侧颗粒状催化剂)，通常优选同一性状的成型催化剂或填充同一形状的担载型催化剂。
对于上述催化剂的大小，催化剂的形状是球状的情况下，优选使用平均催化剂粒径为1～15mm，更优选1～10mm，进一步优选3～10mm，再进一步优选3～8mm。
作为催化剂细孔的容积，优选为0.2～0.6cm3/g，更优选为0.25～0.55cm3/g。
担载催化剂的情况下，对载体的材质本身没有特别的限制，可以使用在气相氧化丙烯醛制备丙烯酸，制备催化剂时通常可以使用的载体中的任意载体。作为可使用的担载体的具体例，有氧化铝、二氧化硅、二氧化硅和氧化铝、氧化钛、氧化镁、二氧化硅氧化镁、二氧化硅氧化镁氧化铝、碳化硅、氮化硅、沸石等。
担载催化剂的情况下，填充在各个反应带中的催化剂的担载率，为了得到最适宜的活性和选择性，考察氧化反应条件、催化剂的活性、和强度等进行适宜决定，但优选5～95％，更优选20～90％，特别优选30～85％。
另外，本发明中，催化剂的担载率由下式计算。
担载率(％)＝[(烧结后的催化剂重量-担载体重量)/烧结后的催化剂重量]×100对于调制催化剂时的热处理条件(所谓的烧结条件)没有特别的限制，可使用制备此种催化剂时一般所采用的烧结条件。填充于各个反应带中的催化剂的热处理温度可以相同，也可以不同，作为热处理温度，优选350～600℃，更优选400～550℃，作为热处理时间，优选1～10小时。
催化剂的成型方法可以是过去公知的方法，例如可以使用挤出成型法、打片成型法、造粒法(转动造粒装置、离心流化包衣装置)、成团机(マルメラィザ一)法等成型方法。其中优选挤出成型法。
本发明中制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法，其特征在于，将固定床多管型反应器中的各个反应管的内部沿着管轴方向进行分割，设计多个反应带，在各反应带中分别填充催化剂的表观密度与催化剂的固有密度之比R(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)不同的前述催化剂。
本发明中，催化剂的表观密度＝1/(1/固有密度 细孔容积)。
另外，将催化剂活性物质担载在担载体上，所谓的担载型催化剂的情况下，用任意的方法仅仅将催化剂活性物质从担载体表面剥离，测定只是催化剂活性物质的固有密度及细孔容积，从上式计算出R。
这样，通过填充催化剂的表观密度与固有密度之比R不同的催化剂，使用填充钼系催化剂的固定床多管式反应器进行气相催化氧化来制备不饱和醛和/或不饱和羧酸时，抑制位于过热点部位的催化剂的恶化，无论过热点部位在什么位置出现，以及，即使在原料气体浓度高的情况下，既能维持高收率，也能长期继续反应。
催化剂的表观密度与固有密度之比R不同的催化剂的制备方法没有特别的限制，例如，可以通过以下方法(1)～(4)或它们的组合进行制备。
(1)可以通过改变催化剂前体的减少率来改变R。减少率低时，因为催化剂的细孔形成减少，所以催化剂的表观密度变高。并且，即使催化剂的组成极端变化而改变催化剂的制备方法，固有密度也不变化，所以减少率低时R就增大。反之，减少率高时，因为催化剂的表观密度减少，所以R减小。
(2)控制添加在催化剂中的细孔形成剂的种类和/或添加量。添加对催化剂有细孔形成作用的细孔形成剂，若相对减少该添加量，表观密度增高，R变大。相反，若添加量相对增大，R变小。另外，通过改变细孔形成剂的种类也可控制R。
(3)改变R的效果小，若改变催化剂组成(作为催化剂原料所用的金属的种类或添加比例)，固有密度改变，所以也可改变R。
(4)也可通过改变成型时的压力而改变R。例如，在打片成型时，若打片压力增大，R就变大，打片压力减小，R就减小。在挤出成型时，若增加挤出压力，R增大，减小挤出压力，R就减小。
可用于本发明的催化剂的表观密度对固有密度之比R(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)的范围没有特定的限制，优选为0.25～0.55，更优选为0.30～0.50。
催化剂的表观密度对固有密度的比不足0.25时，随着细孔容积增加，有时会有细孔内扩散效率上升的情况，此时，虽然催化剂的活性和对目的生成物的选择率提高，但是催化剂强度显著降低而不可取。
催化剂的表观密度对固有密度的比大于0.55时，与上述相反，催化剂强度增加，催化剂的活性和对目的生成物的选择率显著降低而不可取。
本发明中，通过将前述固定床多管型反应器中的各个反应管的内部沿着管轴方向进行分割，设计多个反应带，在这些多个反应带上填充用上述方法调制的R不同的催化剂。
对于上述填充配置的方法没有特别的限制，例如从气体入口侧向气体出口侧使R减小地进行填充配置，或者从气体入口侧向气体出口侧使R一次变大后再减小进行填充配置等，优选从各个反应管的气体入口侧向气体出口侧使R减小地配置R不同的催化剂。即，将R最大的催化剂配置在气体入口侧，将R最小的催化剂配置在气体出口侧。从气体入口侧向气体出口侧使R一次变大后再减小进行填充配置时，气体入口部分的R大的催化剂的填充层长优选全催化剂层的60％，更优选5～50％，进一步优选10～40％。
通过这样排列配置催化剂的表观密度对固有密度之比R(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)不同的多个催化剂，使用填充钼系催化剂的固定床多管式反应器进行气相催化氧化来制备不饱和醛和/或不饱和羧酸时，抑制位于过热点部位的催化剂的恶化，无论过热点部位在什么位置出现，以及，即使在原料气体浓度高的情况下，既能维持高收率，也能长期继续反应。像现有那样，使用活性不同的催化剂，仅仅控制催化剂的活性，特别是在原料气体浓度高的情况下受限制，若使用本发明的方法，即使对于原料气体浓度高的情况，也不会在任何位置产生过热点部位，即能维持高收率也能长期继续反应。
本发明的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法中，更优选在前述多个反应带上分别填充活性不同的催化剂。
上述活性不同的催化剂的制备方法没有特定的限制，例如可以使用现有的公知的方法。具体来说，例如，改变选自钠、钾、铷、铯、铊中、至少一种元素(本发明所用的催化剂中所谓的B成分)的种类和/或量的方法，改变担载率的方法，改变烧结温度的方法，改变稀释率的方法，组合担载催化剂和成型催化剂的方法，改变催化剂的粒径的方法，或根据这些方法组合的方法。
这样，将活性不同的催化剂分别填充在前述多个反应带中时，即，在各反应带中分别填充催化剂的表观密度与催化剂的固有密度之比R(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)不同、并且活性也不同的前述催化剂时，对于催化剂的填充配置方法没有特别的限定，着眼于R时，如前述那样，例如，从气体入口侧向气体出口侧使R减小地进行填充配置，或者从气体入口侧向气体出口侧使R一次变大后再减小进行填充配置等。着眼于活性时，例如从气体入口侧向气体出口侧使活性顺次增高进行填充配置，或从气体入口侧向气体出口侧使活性一次下降后再增高进行填充配置等，优选从各反应管的气体入口侧向气体出口侧使活性顺次增高配置活性不同的催化剂。即，将活性最低的催化剂配置在气体入口侧，将活性最高的催化剂配置在气体出口侧。另外，从气体入口侧向气体出口侧使活性一次下降后再增高进行填充配置中，优选气体出口部分的高活性催化剂的填充层长为全催化剂层的60％，更优选5～50％，进一步优选10～40％。
通过这样排列配置活性不同的多种催化剂，使用填充钼系催化剂的固定床多管式反应器进行气相催化氧化来制备不饱和醛和/或不饱和羧酸时，进一步抑制位于过热点部位的催化剂的恶化，无论过热点部位在什么位置出现，以及，即使在原料气体浓度高的情况下，既能维持高收率，也能长期继续反应。
作为催化剂的填充配置的最优选的形态为，对于R，从气体入口侧向气体出口侧使R减小地进行填充，并且，对于活性，从气体入口侧向气体出口侧使活性顺次增高进行填充的形态。
反应带的数目没有特别的限定，越多越容易控制催化剂层的过热点部位温度，但是工业上通过设置2或3个左右即可得到充分目的的效果。另外，对催化剂层的分割比，根据氧化反应条件或填充在各层的催化剂的组成、性状、大小等设置在最适值，所以不能一概而论，但要进行适宜选择，以便得到整体上最适的活性和选择率。
将催化剂填充在各反应管时，也可在各反应带中填充用惰性物质稀释的催化剂。
作为将从丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中选出的至少一种化合物为原料，用分子状态氧或者含分子状态氧的气体进行气相催化氧化，来制备与原料相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法，作为催化剂，除了使用本发明的催化剂这一点外没有特殊限制，可以用一般所用的装置、方法和条件进行。
即，本发明的气相氧化反应可以用常用的单流通法或者循环法进行，作为反应器可以使用固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器等。
作为上述反应条件，例如，作为原料气体，从丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中选出的至少一种化合物为1～15容量％，作为相对于该原料气体的容量比为1～10倍范围的分子状态的氧气和稀释剂的惰性气体，例如，将由水蒸汽、氮气和二氧化碳气等组成的混合气体在250～450℃的温度范围、在0.1～1MPa的压力下以300～5000hr-1(STP)的空间速度与本发明的催化剂接触进行反应为宜。
根据本发明的方法，在以提高生产性为目的的高负荷反应条件下、例如在更高的原料浓度、或更高空间速度的条件下，可获得比现有法特别显著的好效果。特别是即使使用原料气体浓度为7容量％以上，更苛刻的在9容量％以上的高浓度的原料气体，也能达到本发明的目的。
实施例以下，列举实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不限于这些实施例。
本说明书中的转化率、选择率和收率的定义分别如下所示转化率(mol％)＝(反应了的起始原料的摩尔数)/(供给的起始原料的摩尔数)×100选择率(mol％)＝(生成的不饱和醛和不饱和酸的摩尔数)/(反应了的起始原料的摩尔数)×100收率(mol％)＝(生成的不饱和醛和不饱和酸的摩尔数)/(供给的起始原料的摩尔数)×100另外，催化剂的固有密度和细孔容积用以下的装置进行测定。
固有密度测定仪器Micromeritics社制AutoPycnometer1320测定方法称取催化剂约4g，放入测定用管中，设定上述测定仪器。
细孔容积测定仪器Micromeritics社制AutoPore III(水银压入方式)测定方法称取催化剂约2g，在压力测定范围0～414Mpa，等价时间10秒进行测定。
(催化剂制备例1催化剂(1)的制备)边加热搅拌10L纯水边溶解钼酸铵1500g，进而加入20质量％的硅溶胶425g。边剧烈搅拌边向该混合液中滴加1000ml纯水中溶解了硝酸钴1236g、硝酸镍412g、硝酸铁372g、硝酸钾5.7g的液体。然后边剧烈搅拌边滴加纯水500ml中加入浓硝酸250ml的水溶液中溶解了硝酸铋446g的液体。加热搅拌生成的混悬液，使大部分水蒸发，制得饼状的固形物。将所得饼状的固形物在箱形干燥机中进行加热处理(加热气温度170℃，加热气体线速度1.2m/sec，加热处理时间12小时)，制得块状的催化剂前体。将该催化剂前体粉碎后，测定减少率的结果为18.9质量％。然后，以相对于催化剂前体1kg为260g的比例添加50质量％的硝酸铵水溶液，混合1小时后挤出成外径6mm、内径2mm、高6mm的环状。然后，在空气流通下、480℃，烧结成形体5小时，制得催化剂(1)。该催化剂中除氧以外，金属元素组成如下所示。
催化剂(1)Mo12Co6Ni2Bi1.3Fe1.3Si2K0.08催化剂(1)的表观密度与固有密度之比(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)为0.35。
催化剂(1)的催化剂组成、催化剂前体P1的减少率、相对于催化剂前体P1 100质量份的粘合剂添加量、催化剂的大小、表观密度与固有密度之比(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)如表1所示。
(催化剂制备例2～3催化剂(2)～(3)的调制)在上述催化剂制备例1的催化剂(1)的调制方法中，除分别改变添加在催化剂前体P1中的50质量％的硝酸铵水溶液的量之外，与催化剂制备例1同样得到各自的催化剂(2)～(3)。
催化剂(2)～(3)的催化剂组成、催化剂前体P1的减少率、相对于催化剂前体P1 100质量份的粘合剂添加量、催化剂的大小、表观密度与固有密度之比(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)如表1所示。
(催化剂制备例4催化剂(4)的调制)在上述催化剂制备例1的催化剂(1)的调制方法中，除了将催化剂的大小改变为外径7.0mm、内径2.0mm、高7.0mm以外，其他与催化剂制备例1同样得到催化剂(4)。
催化剂(4)的催化剂组成、催化剂前体P1的减少率、相对于催化剂前体P1 100质量份的粘合剂添加量、催化剂的大小、表观密度与固有密度之比(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)如表1所示。
(催化剂制备例5催化剂(5)的调制)在上述催化剂制备例1的催化剂(1)的调制方法中，除了将硝酸钾的添加量改变为7.2g以外，其他与催化剂制备例1同样得到催化剂(5)。该催化剂中除氧以外，金属元素组成如下所示。
催化剂(5)Mo12Co6Ni2Bi1.3Fe1.3Si2K0.1催化剂(5)的催化剂组成、催化剂前体P1的减少率、相对于催化剂前体P1 100质量份的粘合剂添加量、催化剂的大小、表观密度与固有密度之比(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)如表1所示。
(催化剂制备例6催化剂(6)的调制)在上述催化剂制备例1的催化剂(1)的调制方法中，饼状固形物的加热处理条件中，将加热气体温度变为220℃，改变添加在催化剂前体P1中的50质量％的硝酸铵水溶液的量，除此之外，其他与催化剂制备例1同样得到催化剂(6)。
催化剂(6)的催化剂组成、催化剂前体P1的减少率、相对于催化剂前体P1 100质量份的粘合剂添加量、催化剂的大小、表观密度与固有密度之比(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)如表1所示。
(催化剂制备例7催化剂(7)的调制)在上述催化剂制备例1的催化剂(1)的调制方法中，将硝酸钾的添加量改变为3.6g，改变添加在催化剂前体P1中的50质量％的硝酸铵水溶液的量以及催化剂的大小，除此之外，其他与催化剂制备例1同样得到催化剂(7)。该催化剂中除氧以外，金属元素组成如下所示。
催化剂(7)Mo12Co6Ni2Bi1.3Fe1.3Si2K0.05催化剂(7)的催化剂组成、催化剂前体P1的减少率、相对于催化剂前体P1 100质量份的粘合剂添加量、催化剂的大小、表观密度与固有密度之比(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)如表1所示。
(催化剂制备例8催化剂(8)的调制)在上述催化剂制备例7的催化剂(7)的调制方法中，改变添加在催化剂前体P1中的50质量％的硝酸铵水溶液的量，除此之外，其他与催化剂制备例7同样得到催化剂(8)。
催化剂(8)的催化剂组成、催化剂前体P1的减少率、相对于催化剂前体P1 100质量份的粘合剂添加量、催化剂的大小、表观密度与固有密度之比(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)如表1所示。
(催化剂制备例9催化剂(9)的调制)在上述催化剂制备例1的催化剂(1)的调制方法中，代替硝酸钾，使用硝酸铯9.7g，改变添加在催化剂前体P1中的50质量％的硝酸铵水溶液的量、催化剂的大小，除此之外，其他与催化剂制备例1同样得到催化剂(9)。该催化剂中除氧以外，金属元素组成如下所示。
催化剂(9)Mo12Co6Ni2Bi1.3Fe1.3Si2Cs0.07催化剂(9)的催化剂组成、催化剂前体P1的减少率、相对于催化剂前体P1 100质量份的粘合剂添加量、催化剂的大小、表观密度与固有密度之比(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)如表1所示。
(催化剂制备例10催化剂(10)的调制)在上述催化剂制备例9的催化剂(9)的调制方法中，改变添加在催化剂前体P1中的50质量％的硝酸铵水溶液的量，除此之外，其他与催化剂制备例9同样得到催化剂(10)。
催化剂(10)的催化剂组成、催化剂前体P1的减少率、相对于催化剂前体P1 100质量份的粘合剂添加量、催化剂的大小、表观密度与固有密度之比(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)如表1所示。
(参考例1～10)在用熔融硝酸盐加热的内径25mm的不锈钢制反应管中，分别填充催化剂制备例1～10得到的催化剂(1)～(10)，使层长度为200mm，以空间速度1500h-1(STP)导入下述组成的反应气体，进行丙烯的气相催化氧化反应。结果示于表2。
丙烯 3容量％空气 30容量％水蒸汽40容量％氮气 27容量％
(实施例1)在用熔融硝酸盐加热的内径25mm的不锈钢制反应管中，以从反应气体入口侧向出口侧的顺序，将催化剂(1)填充为层长度1500mm，将催化剂(2)填充为层长度为1500mm，以空间速度1500h-1(STP)导入下述组成的反应气体，进行丙烯的气相催化氧化反应。结果示于表3。
丙烯 5.5容量％空气 50.0容量％水蒸汽 10.0容量％氮气 34.5容量％(比较例1～2)实施例1中，只将催化剂(1)填充为层长度3000mm，另外，只将催化剂(2)填充为层长度为3000mm，除此之外，与实施例1同样，进行丙烯的气相催化氧化反应。结果示于表3。
(实施例2、比较例3～4)实施例1中，如表3所示填充催化剂，如以下所示改变反应气体组成，除此之外，与实施例1同样，进行丙烯的气相催化氧化反应。结果示于表3。
丙烯6.5容量％空气57.0容量％水蒸汽 10.0容量％氮气26.5容量％(实施例3～5，比较例5)实施例1中，如表3所示填充催化剂，如以下所示改变反应气体组成，除此之外，与实施例1同样，进行丙烯的气相催化氧化反应。结果示于表3。
丙烯8.0容量％空气70.0容量％水蒸汽 10.0容量％氮气12.0容量％
表1
表2
表3
根据本发明，通过使用填充钼系催化剂的固定床多管式反应器进行气相催化氧化来制备不饱和醛和/或不饱和羧酸时，抑制位于过热点部位的催化剂的恶化，无论过热点部位在什么位置出现，以及，即使在原料气体浓度高的情况下，既能维持高收率，也能长期继续反应。
权利要求
1.不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法，该方法使用填充催化剂的固定床多管式反应器，将选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中的至少一种化合物为原料，通过分子状态氧或者含分子状态氧的气体进行气相催化氧化，来制备与原料相对应的不饱和醛和/或不饱和羧酸，其特征在于，作为前述催化剂，使用以钼、铋和铁为必须成分的氧化物和/或复合氧化物，通过将前述固定床多管型反应器中的各个反应管的内部沿着管轴方向进行分割，设计多个反应带，在各反应带中分别填充催化剂的表观密度与催化剂的固有密度之比R(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)不同的前述催化剂。
2.根据权利要求1所述的饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法，其中，在前述多个反应带中从各反应管的气体入口侧向气体出口侧，使R变小地填充前述R不同的催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法，其中，分别填充在前述多个反应带中的催化剂的活性不同。
4.根据权利要求3所述的饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法，其中，在前述多个反应带中从各反应管的气体入口侧向气体出口侧，使活性增大地填充前述活性不同的催化剂。
5.根据权利要求1至4的任一项所述的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法，其中，前述反应带的个数为2或3。
全文摘要
根据本发明，通过使用填充钼系催化剂的固定床多管式反应器进行气相催化氧化来制备不饱和醛和/或不饱和羧酸时，抑制位于过热点部位的催化剂的恶化，无论过热点部位在什么位置出现，以及，即使在原料气体浓度高的情况下，既能维持高收率，也能长期继续反应。作为前述催化剂，使用以钼、铋和铁为必须成分的氧化物和/或复合氧化物，将前述固定床多管型反应器中的各个反应管的内部沿着管轴方向进行分割，设计多个反应带，在各反应带中分别填充催化剂的表观密度与催化剂的固有密度之比R(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)不同的前述催化剂。
文档编号C07C45/35GK1448380SQ0310836
公开日2003年10月15日 申请日期2003年3月28日 优先权日2002年3月29日
发明者柚木弘已 申请人:株式会社日本触媒
技术领域：
本发明涉及不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法。详细地说，涉及使用填充催化剂的固定床多管式反应器，将选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中的至少一种化合物为原料，通过分子状态氧或者含分子状态氧的气体进行气相催化氧化，来制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法。
背景技术：
关于使用填充催化剂的固定床多管式反应器，将选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中的至少一种化合物为原料，通过分子状态氧或者含分子状态氧的气体进行气相催化氧化，来制备与各自对应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法，至今为止已报道了几个提案(例如，特公昭53-30688号公报、特公昭63-38331号公报、特开平3-294238号公报、特开平3-294239号公报、特开平4-217932号公报、特开平8-3093号公报、特开平10-168003号公报等)，其中也有用于工业上的方法。
该气相催化氧化反应因为伴有非常的放热反应，所以在催化剂层产生局部的异常的高温部分(以下，称为“过热点部位”)。特别是使用填充催化剂的固定床多管式反应器进行氧化反应时，不可避免地产生催化剂层的过热点部位。
过热点部位分的温度高时，引起过度的氧化反应，可能使收率下降、最坏的情况也可能引起失控反应。另外，位于过热点部位的催化剂因为暴露在高温下，结果催化剂的物理性质和化学性质会变化，活性或目的生成物的选择率降低等，加速催化剂的恶化。特别是，钼系催化剂的情况下，因为钼成分升华，催化剂组成和物性变化，所以催化剂恶化的程度大。
在以提高目的生成物的生产性为目的，在高空间速度下进行反应或在高原料浓度下进行反应时，上述问题变得更显著。
针对上述问题，若着眼于填充在反应管中催化剂整体，位于过热点部位的催化剂比其他部分的催化剂恶化快，经过长时间使用，目的生成物的收率显著降低，难于稳定地进行制备。如前所述，钼系催化剂的情况下，或者在在高空间速度下进行反应或在高原料浓度下进行反应时，催化剂恶化的程度特别大。
前述的现有公知的任意一个提案也都是着眼于控制过热点部位低温度的提案。但是，使用固定床多管式反应器进行氧化反应时，不能完全除去催化剂层的过热点部位的出现，不能解决位于过热点部位的催化剂的恶化程度比位于其他部分的催化剂的恶化程度相对大的问题。特别是使用钼系催化剂的情况下，或者在高原料浓度下进行反应时，该问题变得更显著。
因此，本发明的课题在于提供一种方法，即，在使用填充钼系催化剂的固定床多管式反应器进行气相催化氧化来制备不饱和醛和/或不饱和羧酸时，抑制位于过热点部位的催化剂的恶化，不管过热点部位什么位置出现、以及即使在原料气体浓度高时，既能维持高收率，又能长期继续反应。
发明内容
本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究。结果发现，着眼于催化剂的表观密度与催化剂的固有密度之比R(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)，该R相对高的催化剂与低的催化剂相比，即使暴露在高温下其恶化程度也小。通过使用R不同的催化剂，将R高的催化剂填充在过热点部位或其附近的位置，达到可解决上述课题的目的。
即，本发明的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法，该方法，使用填充催化剂的固定床多管式反应器，将选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中的至少一种化合物为原料，通过分子状态氧或者含分子状态氧的气体进行气相催化氧化，来制备不饱和醛和/或不饱和羧酸，其特征在于，作为前述催化剂，使用以钼、铋和铁为必须成分的氧化物和/或复合氧化物，将前述固定床多管型反应器中的各个反应管的内部沿着管轴方向进行分割，设计多个反应带，在各反应带中分别填充催化剂的表观密度与催化剂的固有密度之比R(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)不同的前述催化剂。
具体实施例方式
作为本发明中使用的以钼、铋和铁为必须成分的催化剂，只要是以选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中的至少一种化合物为原料，通过气相催化氧化能制备不饱和醛和/或不饱和羧酸，就可以使用任意的催化剂。优选使用下述通式(1)表示的复合氧化物催化剂。
MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx(1)(这里，Mo为钼，W为钨、Bi为铋、Fe为铁、A为从钴和镍中选出的至少一种元素，B为从钠、钾、铷、铯和铊中选出的至少一种元素，C为从硼、磷、铬、锰、锌、砷、铌、锡、锑、碲、铈和铅中选出的至少一种元素，D为从硅、铝、钛和锆中选出的至少一种元素，E为从碱土类金属中选出的至少一种元素，O为氧，a、b、c、d、e、f、g、h、i和x分别表示Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D、E和O的原子比，a＝12时，0≤b≤5，0.1≤c≤10，0.1≤d≤20，1≤e≤20，0.001≤f≤5，0≤g≤10，0≤h≤30，0≤i≤5，x为分别由各种元素的氧化状态决定的数值。)对上述催化剂成分元素的起始原料没有特殊限制，一般可以使用该种催化剂中所用的金属元素的铵盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物、有机酸盐、氧化物或者它们的混合物的组合，优选使用铵盐和硝酸盐。
催化剂原料盐的混合水溶液或者水性浆液，可以通过该种催化剂所用的一般方法来制备，例如，可以将上述催化剂原料制成水溶液，将它们顺次混合。对催化剂原料的混合条件(混合顺序、温度、压力、pH等)没有特殊限制。这样制得的催化剂原料盐的混合水溶液或者水性浆液，根据需要也可以得到浓缩干燥成饼状固形物的情况。将上述催化剂原料盐的混合水溶液、水性浆液或者饼状固形物加热处理，制得催化剂前体P1。
用于制得催化剂前体P1的加热处理方法和催化剂前体的形态没有特殊限制，例如可以用喷雾干燥机或者转鼓式干燥机等制得粉末状的催化剂前体，也可以用箱式干燥机、隧道式干燥机等在气流中加热制得块状或者片状的催化剂前体。
加热处理的条件设定为，催化剂前体P1的减少率优选在10质量％以上、不足40质量％，更优选为13质量％以上、37％以下，进一步优选为15质量％以上、35质量％以下。但是，减少率在上述范围以外时，也可以使用。
催化剂前体的减少率，将催化剂前体P1均一混合，精密称量约10g，在空气气氛下于300℃加热1小时时，由下式计算。
减少率(质量％)＝(催化剂前体质量-加热后的催化剂前体质量)/催化剂前体质量×100减少成分是通过加热处理分解、挥发、升华的催化剂前体P1中残存的硝酸根、铵根等和水分。(催化剂前体P1中所含的硝酸盐和铵盐通过高温加热分解从催化剂前体P1中除去。即意味着减少率越高的催化剂前体，所含的硝酸盐和铵盐等的比例越高。)上述加热处理条件可以根据加热装置(干燥机)的种类和加热装置的特性进行适当的选择，不能一概而定。例如，使用箱型干燥机时，催化剂前体也可以通过例如在气体流通下，在230℃以下的温度加热处理3～24小时制得。
如上所述的优选地调整了减少率的催化剂前体P1，经过根据需要获得适当粒度的粉体的粉碎工序或者分级工序后，输送到成形工序中。
对减少率优选地调整到上述范围内的催化剂前体P1，接着添加粘合剂，混合，制得催化剂前体P2。
添加、混合到催化剂前体P1中的粘合剂种类没有特殊限制，例如可以举出用于催化剂成型的公知的粘合剂，优选水。
添加、混合到催化剂前体P1中的粘合剂的量，优选地，相对于催化剂前体P1的添加、混合的水量为，相对于上述催化剂前体P1 100质量份，优选为5质量份以上30质量份以下，更优选为8质量份以上27质量份以下，进一步优选为11质量份以上24质量份以下。
添加量若多于30质量份，催化剂前体P2的成形性恶化，有不能成形的情况。添加量若不足5质量份，催化剂前体P2之间的结合弱，成型本身不能维持或者即使成形催化剂的机械强度也降低。挤出成型时最坏的情况是损坏成型机。
向催化剂P1中添加的水，可以添加各种物质的水溶液或者各种物质和水的混合物。
作为与水共同添加的物质，可以举出作为提高成型性的成型助剂、提高催化剂强度的助强剂或粘合剂、使催化剂形成细孔的气孔形成剂的一般所用物质等。作为这些物质，优选添加对催化剂的性能(活性、目标产物的选择性)没有不良影响的物质。即，(i)烧结后不残存在催化剂中的物质的水溶液或者与水的混合物、(ii)即使烧结后残存在催化剂中，对催化剂的性能也没有不良影响的物质构成的水溶液或者与水的混合物。
作为上述(i)的具体例，可以举出乙二醇、甘油、丙酸、马来酸、苄醇、丙醇、丁醇或者苯酚等有机化合物、硝酸、硝酸铵、碳酸铵等。
作为上述(ii)的具体例，作为助强剂可以举出一般为人所知的二氧化硅、氧化铝、玻璃纤维、碳化硅、氮化硅等。根据本发明制备的催化剂在实际应用中具有足够的机械强度，但需要更高机械强度时，可以添加这些助强剂。
这些物质的添加量过多时，因为使催化剂的机械强度显著降低，所以优选的添加量为不使催化剂的机械强度下降到作为工业催化剂实际不可以使用的程度。
以上述各种物质的水溶液或者各种物质和水的混合物的形式添加时，例如相对于100质量份的催化剂前体P1，添加20质量份的5质量％乙二醇水溶液成型时，向P1中添加的水量为20×(1-0.05)＝19质量份。
本发明所使用的催化剂可以是将催化剂前体P2成型为一定形状的成型催化剂，也可以是将催化剂前体P2担载在具有一定形状的任意惰性载体上的担载催化剂，优选为将催化剂前体P2成型为一定形状的成型催化剂。
对于上述催化剂的形状没有特定的限制，可以是球状、圆柱状(颗粒状)、环状、不定形等任意形状。当然，球状的情况下，没有必要为真球状，只要实质上是球状就可以。对于圆柱状和环状的情况也如此。另外，填充在各个反应带中的催化剂的形状可以相同，也可以不同(例如，在气流入口侧球状催化剂，在气流出口侧颗粒状催化剂)，通常优选同一性状的成型催化剂或填充同一形状的担载型催化剂。
对于上述催化剂的大小，催化剂的形状是球状的情况下，优选使用平均催化剂粒径为1～15mm，更优选1～10mm，进一步优选3～10mm，再进一步优选3～8mm。
作为催化剂细孔的容积，优选为0.2～0.6cm3/g，更优选为0.25～0.55cm3/g。
担载催化剂的情况下，对载体的材质本身没有特别的限制，可以使用在气相氧化丙烯醛制备丙烯酸，制备催化剂时通常可以使用的载体中的任意载体。作为可使用的担载体的具体例，有氧化铝、二氧化硅、二氧化硅和氧化铝、氧化钛、氧化镁、二氧化硅氧化镁、二氧化硅氧化镁氧化铝、碳化硅、氮化硅、沸石等。
担载催化剂的情况下，填充在各个反应带中的催化剂的担载率，为了得到最适宜的活性和选择性，考察氧化反应条件、催化剂的活性、和强度等进行适宜决定，但优选5～95％，更优选20～90％，特别优选30～85％。
另外，本发明中，催化剂的担载率由下式计算。
担载率(％)＝[(烧结后的催化剂重量-担载体重量)/烧结后的催化剂重量]×100对于调制催化剂时的热处理条件(所谓的烧结条件)没有特别的限制，可使用制备此种催化剂时一般所采用的烧结条件。填充于各个反应带中的催化剂的热处理温度可以相同，也可以不同，作为热处理温度，优选350～600℃，更优选400～550℃，作为热处理时间，优选1～10小时。
催化剂的成型方法可以是过去公知的方法，例如可以使用挤出成型法、打片成型法、造粒法(转动造粒装置、离心流化包衣装置)、成团机(マルメラィザ一)法等成型方法。其中优选挤出成型法。
本发明中制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法，其特征在于，将固定床多管型反应器中的各个反应管的内部沿着管轴方向进行分割，设计多个反应带，在各反应带中分别填充催化剂的表观密度与催化剂的固有密度之比R(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)不同的前述催化剂。
本发明中，催化剂的表观密度＝1/(1/固有密度 细孔容积)。
另外，将催化剂活性物质担载在担载体上，所谓的担载型催化剂的情况下，用任意的方法仅仅将催化剂活性物质从担载体表面剥离，测定只是催化剂活性物质的固有密度及细孔容积，从上式计算出R。
这样，通过填充催化剂的表观密度与固有密度之比R不同的催化剂，使用填充钼系催化剂的固定床多管式反应器进行气相催化氧化来制备不饱和醛和/或不饱和羧酸时，抑制位于过热点部位的催化剂的恶化，无论过热点部位在什么位置出现，以及，即使在原料气体浓度高的情况下，既能维持高收率，也能长期继续反应。
催化剂的表观密度与固有密度之比R不同的催化剂的制备方法没有特别的限制，例如，可以通过以下方法(1)～(4)或它们的组合进行制备。
(1)可以通过改变催化剂前体的减少率来改变R。减少率低时，因为催化剂的细孔形成减少，所以催化剂的表观密度变高。并且，即使催化剂的组成极端变化而改变催化剂的制备方法，固有密度也不变化，所以减少率低时R就增大。反之，减少率高时，因为催化剂的表观密度减少，所以R减小。
(2)控制添加在催化剂中的细孔形成剂的种类和/或添加量。添加对催化剂有细孔形成作用的细孔形成剂，若相对减少该添加量，表观密度增高，R变大。相反，若添加量相对增大，R变小。另外，通过改变细孔形成剂的种类也可控制R。
(3)改变R的效果小，若改变催化剂组成(作为催化剂原料所用的金属的种类或添加比例)，固有密度改变，所以也可改变R。
(4)也可通过改变成型时的压力而改变R。例如，在打片成型时，若打片压力增大，R就变大，打片压力减小，R就减小。在挤出成型时，若增加挤出压力，R增大，减小挤出压力，R就减小。
可用于本发明的催化剂的表观密度对固有密度之比R(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)的范围没有特定的限制，优选为0.25～0.55，更优选为0.30～0.50。
催化剂的表观密度对固有密度的比不足0.25时，随着细孔容积增加，有时会有细孔内扩散效率上升的情况，此时，虽然催化剂的活性和对目的生成物的选择率提高，但是催化剂强度显著降低而不可取。
催化剂的表观密度对固有密度的比大于0.55时，与上述相反，催化剂强度增加，催化剂的活性和对目的生成物的选择率显著降低而不可取。
本发明中，通过将前述固定床多管型反应器中的各个反应管的内部沿着管轴方向进行分割，设计多个反应带，在这些多个反应带上填充用上述方法调制的R不同的催化剂。
对于上述填充配置的方法没有特别的限制，例如从气体入口侧向气体出口侧使R减小地进行填充配置，或者从气体入口侧向气体出口侧使R一次变大后再减小进行填充配置等，优选从各个反应管的气体入口侧向气体出口侧使R减小地配置R不同的催化剂。即，将R最大的催化剂配置在气体入口侧，将R最小的催化剂配置在气体出口侧。从气体入口侧向气体出口侧使R一次变大后再减小进行填充配置时，气体入口部分的R大的催化剂的填充层长优选全催化剂层的60％，更优选5～50％，进一步优选10～40％。
通过这样排列配置催化剂的表观密度对固有密度之比R(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)不同的多个催化剂，使用填充钼系催化剂的固定床多管式反应器进行气相催化氧化来制备不饱和醛和/或不饱和羧酸时，抑制位于过热点部位的催化剂的恶化，无论过热点部位在什么位置出现，以及，即使在原料气体浓度高的情况下，既能维持高收率，也能长期继续反应。像现有那样，使用活性不同的催化剂，仅仅控制催化剂的活性，特别是在原料气体浓度高的情况下受限制，若使用本发明的方法，即使对于原料气体浓度高的情况，也不会在任何位置产生过热点部位，即能维持高收率也能长期继续反应。
本发明的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法中，更优选在前述多个反应带上分别填充活性不同的催化剂。
上述活性不同的催化剂的制备方法没有特定的限制，例如可以使用现有的公知的方法。具体来说，例如，改变选自钠、钾、铷、铯、铊中、至少一种元素(本发明所用的催化剂中所谓的B成分)的种类和/或量的方法，改变担载率的方法，改变烧结温度的方法，改变稀释率的方法，组合担载催化剂和成型催化剂的方法，改变催化剂的粒径的方法，或根据这些方法组合的方法。
这样，将活性不同的催化剂分别填充在前述多个反应带中时，即，在各反应带中分别填充催化剂的表观密度与催化剂的固有密度之比R(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)不同、并且活性也不同的前述催化剂时，对于催化剂的填充配置方法没有特别的限定，着眼于R时，如前述那样，例如，从气体入口侧向气体出口侧使R减小地进行填充配置，或者从气体入口侧向气体出口侧使R一次变大后再减小进行填充配置等。着眼于活性时，例如从气体入口侧向气体出口侧使活性顺次增高进行填充配置，或从气体入口侧向气体出口侧使活性一次下降后再增高进行填充配置等，优选从各反应管的气体入口侧向气体出口侧使活性顺次增高配置活性不同的催化剂。即，将活性最低的催化剂配置在气体入口侧，将活性最高的催化剂配置在气体出口侧。另外，从气体入口侧向气体出口侧使活性一次下降后再增高进行填充配置中，优选气体出口部分的高活性催化剂的填充层长为全催化剂层的60％，更优选5～50％，进一步优选10～40％。
通过这样排列配置活性不同的多种催化剂，使用填充钼系催化剂的固定床多管式反应器进行气相催化氧化来制备不饱和醛和/或不饱和羧酸时，进一步抑制位于过热点部位的催化剂的恶化，无论过热点部位在什么位置出现，以及，即使在原料气体浓度高的情况下，既能维持高收率，也能长期继续反应。
作为催化剂的填充配置的最优选的形态为，对于R，从气体入口侧向气体出口侧使R减小地进行填充，并且，对于活性，从气体入口侧向气体出口侧使活性顺次增高进行填充的形态。
反应带的数目没有特别的限定，越多越容易控制催化剂层的过热点部位温度，但是工业上通过设置2或3个左右即可得到充分目的的效果。另外，对催化剂层的分割比，根据氧化反应条件或填充在各层的催化剂的组成、性状、大小等设置在最适值，所以不能一概而论，但要进行适宜选择，以便得到整体上最适的活性和选择率。
将催化剂填充在各反应管时，也可在各反应带中填充用惰性物质稀释的催化剂。
作为将从丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中选出的至少一种化合物为原料，用分子状态氧或者含分子状态氧的气体进行气相催化氧化，来制备与原料相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法，作为催化剂，除了使用本发明的催化剂这一点外没有特殊限制，可以用一般所用的装置、方法和条件进行。
即，本发明的气相氧化反应可以用常用的单流通法或者循环法进行，作为反应器可以使用固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器等。
作为上述反应条件，例如，作为原料气体，从丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中选出的至少一种化合物为1～15容量％，作为相对于该原料气体的容量比为1～10倍范围的分子状态的氧气和稀释剂的惰性气体，例如，将由水蒸汽、氮气和二氧化碳气等组成的混合气体在250～450℃的温度范围、在0.1～1MPa的压力下以300～5000hr-1(STP)的空间速度与本发明的催化剂接触进行反应为宜。
根据本发明的方法，在以提高生产性为目的的高负荷反应条件下、例如在更高的原料浓度、或更高空间速度的条件下，可获得比现有法特别显著的好效果。特别是即使使用原料气体浓度为7容量％以上，更苛刻的在9容量％以上的高浓度的原料气体，也能达到本发明的目的。
实施例以下，列举实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不限于这些实施例。
本说明书中的转化率、选择率和收率的定义分别如下所示转化率(mol％)＝(反应了的起始原料的摩尔数)/(供给的起始原料的摩尔数)×100选择率(mol％)＝(生成的不饱和醛和不饱和酸的摩尔数)/(反应了的起始原料的摩尔数)×100收率(mol％)＝(生成的不饱和醛和不饱和酸的摩尔数)/(供给的起始原料的摩尔数)×100另外，催化剂的固有密度和细孔容积用以下的装置进行测定。
固有密度测定仪器Micromeritics社制AutoPycnometer1320测定方法称取催化剂约4g，放入测定用管中，设定上述测定仪器。
细孔容积测定仪器Micromeritics社制AutoPore III(水银压入方式)测定方法称取催化剂约2g，在压力测定范围0～414Mpa，等价时间10秒进行测定。
(催化剂制备例1催化剂(1)的制备)边加热搅拌10L纯水边溶解钼酸铵1500g，进而加入20质量％的硅溶胶425g。边剧烈搅拌边向该混合液中滴加1000ml纯水中溶解了硝酸钴1236g、硝酸镍412g、硝酸铁372g、硝酸钾5.7g的液体。然后边剧烈搅拌边滴加纯水500ml中加入浓硝酸250ml的水溶液中溶解了硝酸铋446g的液体。加热搅拌生成的混悬液，使大部分水蒸发，制得饼状的固形物。将所得饼状的固形物在箱形干燥机中进行加热处理(加热气温度170℃，加热气体线速度1.2m/sec，加热处理时间12小时)，制得块状的催化剂前体。将该催化剂前体粉碎后，测定减少率的结果为18.9质量％。然后，以相对于催化剂前体1kg为260g的比例添加50质量％的硝酸铵水溶液，混合1小时后挤出成外径6mm、内径2mm、高6mm的环状。然后，在空气流通下、480℃，烧结成形体5小时，制得催化剂(1)。该催化剂中除氧以外，金属元素组成如下所示。
催化剂(1)Mo12Co6Ni2Bi1.3Fe1.3Si2K0.08催化剂(1)的表观密度与固有密度之比(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)为0.35。
催化剂(1)的催化剂组成、催化剂前体P1的减少率、相对于催化剂前体P1 100质量份的粘合剂添加量、催化剂的大小、表观密度与固有密度之比(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)如表1所示。
(催化剂制备例2～3催化剂(2)～(3)的调制)在上述催化剂制备例1的催化剂(1)的调制方法中，除分别改变添加在催化剂前体P1中的50质量％的硝酸铵水溶液的量之外，与催化剂制备例1同样得到各自的催化剂(2)～(3)。
催化剂(2)～(3)的催化剂组成、催化剂前体P1的减少率、相对于催化剂前体P1 100质量份的粘合剂添加量、催化剂的大小、表观密度与固有密度之比(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)如表1所示。
(催化剂制备例4催化剂(4)的调制)在上述催化剂制备例1的催化剂(1)的调制方法中，除了将催化剂的大小改变为外径7.0mm、内径2.0mm、高7.0mm以外，其他与催化剂制备例1同样得到催化剂(4)。
催化剂(4)的催化剂组成、催化剂前体P1的减少率、相对于催化剂前体P1 100质量份的粘合剂添加量、催化剂的大小、表观密度与固有密度之比(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)如表1所示。
(催化剂制备例5催化剂(5)的调制)在上述催化剂制备例1的催化剂(1)的调制方法中，除了将硝酸钾的添加量改变为7.2g以外，其他与催化剂制备例1同样得到催化剂(5)。该催化剂中除氧以外，金属元素组成如下所示。
催化剂(5)Mo12Co6Ni2Bi1.3Fe1.3Si2K0.1催化剂(5)的催化剂组成、催化剂前体P1的减少率、相对于催化剂前体P1 100质量份的粘合剂添加量、催化剂的大小、表观密度与固有密度之比(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)如表1所示。
(催化剂制备例6催化剂(6)的调制)在上述催化剂制备例1的催化剂(1)的调制方法中，饼状固形物的加热处理条件中，将加热气体温度变为220℃，改变添加在催化剂前体P1中的50质量％的硝酸铵水溶液的量，除此之外，其他与催化剂制备例1同样得到催化剂(6)。
催化剂(6)的催化剂组成、催化剂前体P1的减少率、相对于催化剂前体P1 100质量份的粘合剂添加量、催化剂的大小、表观密度与固有密度之比(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)如表1所示。
(催化剂制备例7催化剂(7)的调制)在上述催化剂制备例1的催化剂(1)的调制方法中，将硝酸钾的添加量改变为3.6g，改变添加在催化剂前体P1中的50质量％的硝酸铵水溶液的量以及催化剂的大小，除此之外，其他与催化剂制备例1同样得到催化剂(7)。该催化剂中除氧以外，金属元素组成如下所示。
催化剂(7)Mo12Co6Ni2Bi1.3Fe1.3Si2K0.05催化剂(7)的催化剂组成、催化剂前体P1的减少率、相对于催化剂前体P1 100质量份的粘合剂添加量、催化剂的大小、表观密度与固有密度之比(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)如表1所示。
(催化剂制备例8催化剂(8)的调制)在上述催化剂制备例7的催化剂(7)的调制方法中，改变添加在催化剂前体P1中的50质量％的硝酸铵水溶液的量，除此之外，其他与催化剂制备例7同样得到催化剂(8)。
催化剂(8)的催化剂组成、催化剂前体P1的减少率、相对于催化剂前体P1 100质量份的粘合剂添加量、催化剂的大小、表观密度与固有密度之比(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)如表1所示。
(催化剂制备例9催化剂(9)的调制)在上述催化剂制备例1的催化剂(1)的调制方法中，代替硝酸钾，使用硝酸铯9.7g，改变添加在催化剂前体P1中的50质量％的硝酸铵水溶液的量、催化剂的大小，除此之外，其他与催化剂制备例1同样得到催化剂(9)。该催化剂中除氧以外，金属元素组成如下所示。
催化剂(9)Mo12Co6Ni2Bi1.3Fe1.3Si2Cs0.07催化剂(9)的催化剂组成、催化剂前体P1的减少率、相对于催化剂前体P1 100质量份的粘合剂添加量、催化剂的大小、表观密度与固有密度之比(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)如表1所示。
(催化剂制备例10催化剂(10)的调制)在上述催化剂制备例9的催化剂(9)的调制方法中，改变添加在催化剂前体P1中的50质量％的硝酸铵水溶液的量，除此之外，其他与催化剂制备例9同样得到催化剂(10)。
催化剂(10)的催化剂组成、催化剂前体P1的减少率、相对于催化剂前体P1 100质量份的粘合剂添加量、催化剂的大小、表观密度与固有密度之比(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)如表1所示。
(参考例1～10)在用熔融硝酸盐加热的内径25mm的不锈钢制反应管中，分别填充催化剂制备例1～10得到的催化剂(1)～(10)，使层长度为200mm，以空间速度1500h-1(STP)导入下述组成的反应气体，进行丙烯的气相催化氧化反应。结果示于表2。
丙烯 3容量％空气 30容量％水蒸汽40容量％氮气 27容量％
(实施例1)在用熔融硝酸盐加热的内径25mm的不锈钢制反应管中，以从反应气体入口侧向出口侧的顺序，将催化剂(1)填充为层长度1500mm，将催化剂(2)填充为层长度为1500mm，以空间速度1500h-1(STP)导入下述组成的反应气体，进行丙烯的气相催化氧化反应。结果示于表3。
丙烯 5.5容量％空气 50.0容量％水蒸汽 10.0容量％氮气 34.5容量％(比较例1～2)实施例1中，只将催化剂(1)填充为层长度3000mm，另外，只将催化剂(2)填充为层长度为3000mm，除此之外，与实施例1同样，进行丙烯的气相催化氧化反应。结果示于表3。
(实施例2、比较例3～4)实施例1中，如表3所示填充催化剂，如以下所示改变反应气体组成，除此之外，与实施例1同样，进行丙烯的气相催化氧化反应。结果示于表3。
丙烯6.5容量％空气57.0容量％水蒸汽 10.0容量％氮气26.5容量％(实施例3～5，比较例5)实施例1中，如表3所示填充催化剂，如以下所示改变反应气体组成，除此之外，与实施例1同样，进行丙烯的气相催化氧化反应。结果示于表3。
丙烯8.0容量％空气70.0容量％水蒸汽 10.0容量％氮气12.0容量％
表1
表2
表3
根据本发明，通过使用填充钼系催化剂的固定床多管式反应器进行气相催化氧化来制备不饱和醛和/或不饱和羧酸时，抑制位于过热点部位的催化剂的恶化，无论过热点部位在什么位置出现，以及，即使在原料气体浓度高的情况下，既能维持高收率，也能长期继续反应。
权利要求
1.不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法，该方法使用填充催化剂的固定床多管式反应器，将选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中的至少一种化合物为原料，通过分子状态氧或者含分子状态氧的气体进行气相催化氧化，来制备与原料相对应的不饱和醛和/或不饱和羧酸，其特征在于，作为前述催化剂，使用以钼、铋和铁为必须成分的氧化物和/或复合氧化物，通过将前述固定床多管型反应器中的各个反应管的内部沿着管轴方向进行分割，设计多个反应带，在各反应带中分别填充催化剂的表观密度与催化剂的固有密度之比R(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)不同的前述催化剂。
2.根据权利要求1所述的饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法，其中，在前述多个反应带中从各反应管的气体入口侧向气体出口侧，使R变小地填充前述R不同的催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法，其中，分别填充在前述多个反应带中的催化剂的活性不同。
4.根据权利要求3所述的饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法，其中，在前述多个反应带中从各反应管的气体入口侧向气体出口侧，使活性增大地填充前述活性不同的催化剂。
5.根据权利要求1至4的任一项所述的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法，其中，前述反应带的个数为2或3。
全文摘要
根据本发明，通过使用填充钼系催化剂的固定床多管式反应器进行气相催化氧化来制备不饱和醛和/或不饱和羧酸时，抑制位于过热点部位的催化剂的恶化，无论过热点部位在什么位置出现，以及，即使在原料气体浓度高的情况下，既能维持高收率，也能长期继续反应。作为前述催化剂，使用以钼、铋和铁为必须成分的氧化物和/或复合氧化物，将前述固定床多管型反应器中的各个反应管的内部沿着管轴方向进行分割，设计多个反应带，在各反应带中分别填充催化剂的表观密度与催化剂的固有密度之比R(催化剂的表观密度/催化剂的固有密度)不同的前述催化剂。
文档编号C07C45/35GK1448380SQ0310836
公开日2003年10月15日 申请日期2003年3月28日 优先权日2002年3月29日
发明者柚木弘已 申请人:株式会社日本触媒
再多了解一些
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