专利名称：用于纯化羧酸的方法
技术领域：
本发明涉及羧酸的纯化，更具体地讲，涉及从羧酸，优选从乙酸中除去碘化物和可氧化杂质的方法。
甲醇的液相羰基化反应是公知的工业操作方法，工业上被广泛采用。例如，在英国专利GB 1233121中详细地描述了一般由铑和碘甲烷催化的羰基化方法。欧洲专利申请EP 87870描述了对这一方法的改进，其中，在无水条件下，由甲醇、乙酸甲酯和水的混合物生产乙酸的同时也产出乙酸酐。
采用例如GB 1233121和EP-A-87870中所述方法生产乙酸时存在的问题是即使在经传统的蒸馏方法纯化之后，它仍然含有可氧化的杂质以及相当大量的(一般为100 ppb-2 ppm)碘化物杂质。就某些应用而言，例如，在随后将乙酸转化为乙酸乙烯酯的反应中，这些杂质是有害的，必须除去。
英国专利GB 1201260涉及用过氧化氢处理甲酸以减少生色杂质进而使之纯化的方法。苏联专利SU 1437363涉及在多聚磷酸或其盐存在下用过氧化氢处理，使乙酸纤维素和乙酸酐生产过程中再生出的乙酸得到纯化的方法。日本公开专利申请H2-134342涉及用过氧化氢或过酸使乙酸脱色的方法。这些出版物均没有提到从羧酸中除去碘化物杂质的问题。
欧洲专利公开EP-A-0013551涉及从有机化合物中除去碘的方法，其中，在50-200℃下用氧化剂(如氧或过氧化氢)处理所述化合物，并使该反应混合物与吸附剂(如活性炭)接触。具体的处理对象是烯烃的氧化酰化产物。EP-A-0013551并没有描述通过除去碘化物和可氧化物杂质使由羰基化反应产生的羧酸纯化的方法。EP-A-0013551没有描述通过蒸馏或蒸发从经过氧化氢处理过的酸中回收纯化羧酸的方法。
英国专利GB.1293774描述了使污染有微量卤化物的羧酸纯化的方法，具体做法是用无机氧化剂处理，并将处理过的酸蒸馏。按照Deming的GB 1293774所说氧化剂含有碱金属和/或铬或元素周期表中ⅦB族的金属。优选的处理试剂含有钠或钾和锰或铬;特别优选高锰酸钾和高锰酸钠。
欧洲专利EP 0217191B描述了一种从二甲醚、乙酸甲酯或甲醇的羰基化反应所得的羰基化产物中分离碘和碘化物的方法。EP 0217191B的方法包括，用过乙酸、过氧二乙酰或在该反应条件下能形成这些氧化剂的化合物，在20-200℃下处理所述羰基化产物，然后通过蒸馏分离产物。据说这样就能将所述羰基化产物中的碘含量降至20 ppb以下。
这些方法并不完美。因此，需要解决的问题就是提供一种从羰基化反应制得的羧酸中除去碘化物和可氧化杂质的方法。
因此，本发明提供了一种用于纯化含杂质羧酸的方法，所说含杂质羧酸是在羰基化催化剂和碘化物助催化剂存在下将适宜反应物羰基化的产物，其中含有碘化物和可氧化杂质，该方法包括下述步骤(a)使含杂质的羧酸与过氧化氢接触;
(b)通过蒸馏或蒸发从步骤(a)产物回收经过纯化的羧酸。
本发明方法适用于从最多含有6个碳原子的羧酸中除去碘化物和可氧化杂质，其中的羧酸优选乙酸、丙酸和/或丁酸，特别优选乙酸。
通过羰基化来制备羧酸的方法在本技术领域是公知的。适于生产酸的方法是在Ⅷ族金属羰基化催化剂(如铑或铱)和碘化物助催化剂存在下，将羧酸的烷基酯、链烷醇、卤代烷和/或二烷基醚羰基化。将甲醇、乙酸甲酯、卤甲烷和/或二甲醚羰基化可以制得乙酸。GB 1233121和EP-A-87870中描述了制备乙酸的合适方法，其内容作为参考并入本发明。在用本发明方法进行纯化前，最好通过蒸馏和/或蒸发，从羰基化催化剂和碘化物助催化剂中分离羧酸。根据杂质的浓度，也可以先采用蒸馏法除去大部分碘化物和/或可氧化杂质，然后再使之与过氧化氢接触。
碘化物杂质包括含碘化合物，例如，碘甲烷、碘丁烷、碘己烷、和无机碘化物，一般在酸中碘的总含量为100 ppb至2ppm。
目前还未搞清所述可氧化杂质的确切性质，但是，由于它们的存在，使得羧酸的高锰酸盐时间不足2小时，因此在本文所限定的高锰酸盐试验中不合格。
本发明方法可以将碘化物杂质从约500 ppb降至50 ppb以下，而使可氧化杂质的含量降至足以使羧酸的高锰酸盐检验合格。
以水溶液(优选50-60%(W/V))的形式使用过氧化氢。
过氧化氢的用量取决于羧酸中碘化物和可氧化杂质的含量，但是其一般用量按含杂质羧酸重量计应为10-1000 ppm，优选100-5000 ppm。
优选在强酸存在下使含杂质的羧酸与过氧化氢接触。用于本发明的适宜的强酸包括硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸、磷酸、和强酸型离子交换树脂(例如，Amberlyst 15)。优选的强酸是硫酸。
所述强酸不经稀释即可使用，但是，为方便起见，可以使用其在羧酸中的溶液。在步骤(a)中硫酸的用量可以是10-1000ppm。
实施步骤(a)的温度应高到足以防止羧酸凝固，但也不能使之沸腾。该温度取决于多种因素。特别是，温度越高，过氧化氢与杂质之间的反应也就越快，但是分解速度也就越快。对乙酸而言，一般反应温度应为20-118℃，但如果在高压下实施该方法则可以采用更高的温度。
可以在低于常压、常压或高于常压下实施该方法中的步骤(a)，但是优选常压。
含杂质羧酸与过氧化氢的接触时间取决于下述因素，例如，杂质和试剂的浓度、温度，但是，接触时间一般为1分钟至24小时，优选10分钟至5小时。
在步骤(b)中，通过蒸馏或蒸发回收经过纯化的羧酸，该羧酸优选作为液体侧取馏出物从一多级分馏柱中分出，在该蒸馏柱中同时产生少许头馏份和底部尾液。可以采用残留物浓缩器缩小来自蒸馏柱的底部尾液的残留体积，同时将酸送回蒸馏柱。
将过氧化氢和或有或无的强酸加到蒸馏柱中，就可以将步骤(a)和(b)一起进行。优选的方法是按顺序分别进行各步骤而不是同时进行。
本发明方法可以分批或连续进行。分批法一般可得到质量较好的产物，但是，在工业规模生产中，一般优选连续法。
采用硫酸作为步骤(a)中的强酸时，在步骤(b)中分离出的羧酸可能含有杂质硫。在蒸馏/蒸发步骤(b)中采用适宜的金属盐可以减少这些杂质硫对纯化过的羧酸的污染。适宜的金属盐是羧酸盐(如乙酸盐)和/或硝酸盐，例如，羧酸(如乙酸)的钾盐、银盐和/或钙盐和/或硝酸盐。适宜的盐也可以是氢氧化钾和/或氢氧化镁和/或氧化亚铜。可以将羧酸盐直接加到步骤(b)中，也可以加入氢氧化物使其就地形成所述的盐。优选的盐是羧酸钾(特别是乙酸钾)和硝酸银。可以采用不止一种盐。在步骤(b)蒸馏柱的釜/复沸器中，所说金属盐的适宜用量为约1-10%(W/W)，优选约1-7%(W/W)。
在蒸馏/蒸发步骤(b)中使用适宜的金属盐可以减少过量过氧化物对纯化过的羧酸的污染。适宜的金属盐是羧酸盐，例如，羧酸钾、羧酸银和/或羧酸钙。适宜的金属盐也可以是下述盐，例如，氢氧化钾和/或氢氧化镁和/或氧化亚铜。可以将羧酸盐直接加到步骤(b)中，也可以加入氢氧化物使其就地形成羧酸盐。优选的金属盐是羧酸钾，尤其是乙酸钾。可以使用不止一种的盐。在步骤(b)蒸馏柱/蒸发器的釜/复沸器中，所述金属盐的适宜用量是约1-15%(W/W)，优选约1-10%(W/W)。如果在步骤(a)中使用硫酸，也可将用于减少过氧化物带出的金属盐用于减少硫的带出。
下文参照实施例解释本发明。
在实施例中，通过中子活化分析来测定碘化物杂质。高锰酸盐时间的测定方法是在室温下，在2ml样品和10ml蒸馏水中加入0.1ml浓度为0.02M的高锰酸钾。所谓高锰酸盐时间是指高锰酸盐的粉红色消褪所需要的时间。高锰酸盐时间超过2小时，即为检验合格。通过Karl Fischer自动滴定法测定水的浓度。通过X-射线衍射(XRF)测定硫含量，其检测极限为2ppm。碘化物杂质含量很低(ppb级)的样品用微库仑计测定其硫含量最低为0.2ppm。
连续处理实验用一带有加热、搅拌装置的处理器研究对由羰基化制得的含杂质乙酸的连续处理，液体产物穿过该容器进入12级实际塔板蒸馏柱的复沸器中。该蒸馏柱从柱底算起第四塔板处有一个纯酸液体产品接取装置。该蒸馏柱具有泵送头馏份回流装置，少许头馏份和底部排出的尾液。
表1给出了用和不用硫酸处理的结果。
参照表1可以看出，在115℃下只用1000ppm过氧化氢处理所产生的酸，其高锰酸盐检测合格。表1也说明了采用硫酸作为强酸的益处。因此，参照表1可以看出用500ppm过氧化氢处理含有杂质的乙酸，将碘化物杂质的浓度从约2ppm降至230ppb。如果将250ppm的硫酸加到所述500ppm的过氧化氢中进行处理，碘化物杂质浓度进一步降低至94ppb，这一结果与单用1000ppm过氧化氢时的结果类似。加入硫酸也改善了高锰酸盐时间。如果将硫酸加到处理器中，同时使用残余物浓缩器从蒸馏柱底部尾液收集残留物并使酸返回蒸馏柱，并在这些条件下将操作延长，则会使纯化过的酸中的硫杂质含量增加。
为了说明用过氧化氢和硫酸处理含杂质乙酸与用过乙酸处理之间的差别，采用不同浓度的过乙酸代替过氧化氢/硫酸进行了对比实验A-D，结果列于表2。针对含224ppb碘化物杂质的不纯净乙酸，将表1中实验AC 4/34和表2中对比实验AC 4/43作一比较发现尽管500ppm过氧化氢的活泼氧含量相当于1120ppm的过乙酸，但加入50ppm硫酸会明显地改善经过处理的酸的高锰酸盐时间，使之达到17小时，而用1140ppm过乙酸处理过的酸仅为2小时。
分批实验在分批实验中，先将由羰基化反应制得的乙酸在反应瓶中加热至115℃，然后用注射器将各处理试剂直接加到该液体中。将该混合物加热1小时，然后从反应瓶中蒸出85%乙酸，并分析之。采用不同的强酸做一系列的分批实验。表3给出结果。参照表3，通过比较实验9与表1中的实验2可以看出分批法所得产品的质量优于连续法。
MSA＝甲磺酸TFA＝三氟乙酸Amberlyst 15＝强酸型离子交换树脂用于减少硫杂质的添加剂采用下述方法进行了一系列的分批实验从连续处理蒸馏柱中分批蒸出复沸器内容物或者分批蒸馏为模拟上述内容物而制得的溶液，所述溶液的制备方法是将乙酸、过氧化氢和硫酸在一起加热。在有和没有各种金属盐的存在下进行所述分批蒸馏。在蒸馏期间分析蒸馏釜和蒸馏液各馏份内的硫含量，结果列于表4(a)至(f)。结果表明，所有经过实验的盐，乙酸钾、硝酸银、硝酸钙、氢氧化镁和氧化亚铜，都可有效地降低硫对纯化过的酸的污染。
采用前文所述的连续处理装置进行两个连续实验。在上述处理器中，用500ppm过氧化氢和50ppm硫酸于115℃下处理含有224ppb碘化物、高锰酸盐时间为0.2小时的不纯的乙酸，该酸通过处理器进入蒸馏柱前的滞留时间为1小时。在蒸馏柱复沸器中加入金属盐(75ppm乙酸钾或20ppm硝酸银)。结果列于表5。加入硝酸银时的碘化物杂质去除量稍优于加入乙酸钾时的去除量。在蒸馏柱复沸器中发现了一种固体(经IR分析为硫酸盐)。在使用盐时，蒸馏柱头馏份的硫含量不足2ppm。
注(1)处理器条件＝温度＝115℃滞留时间＝1小时H2O2处理＝500ppmH2SO4处理＝50ppm(2)实验平均数反映了整个操作过程所得的所有分析数据(在该表中只示出了其中一部分)。
(3)不纯净的乙酸进料＝经NAA测得的碘化物总含量＝224ppb高锰酸盐时间＝0.2小时用于减少过量过氧化物的添加剂进行了一次分批实验说明不纯净的羧酸在经过氧化氢处理后，再采用金属盐处理，可以减少过量的过氧化物。
用500ppm过氧化氢和50ppm硫酸在115℃下分批处理500ml乙酸，处理时间为1小时。此后过氧化物的浓度为220ppm(过氧化氢)。然后蒸出425ml酸，蒸馏液中过氧化物浓度为199ppm。
用与前述相同的方法处理相同的样品，其中，1小时后过氧化物浓度为236ppm。然后，在乙酸中加入乙酸钾，使其总浓度达7%(W/W)，随后，收集425ml蒸馏液，其过氧化物浓度为34ppm。
所得结论是在连续法中的蒸馏/蒸发步骤(b)中应加入所述金属盐，以减少过量的过氧化物携入经过纯化的酸产物。如果在步骤(a)中使用硫酸，这类金属盐也可以减少硫的携入。
权利要求
1.一种用于纯化不纯的羧酸的方法，所说不纯羧酸是在羰基化催化剂和碘化物助催化剂的存在下，将适宜的反应物羰基化而制得的，该酸含有碘化物和可氧化杂质，该方法的特征在于它包括下述步骤(a)使不纯的羧酸与过氧化氢接触；(b)通过蒸馏或蒸发从步骤(a)的产物中回收经过纯化的羧酸。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述羧酸最多含有6个碳原子。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于所述羧酸包括乙酸。
4.按照前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在一种强酸存在下进行步骤(a)。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于所述强酸包括硫酸。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于在一种金属的存在下进行步骤(b)，借以减少硫对纯化过的羧酸的污染。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于所述金属盐包括钾、钙和/或银的羧酸盐和/或它们的硝酸盐，并且/或者包括钾和/或镁的氢氧化物和/或氧化亚铜。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于所述金属盐包括乙酸钾。
9.按照前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在一种金属盐存在下进行步骤(b)，借以减少过氧化物对纯化过的羧酸的污染。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于所述金属盐包括钾、银和/或钙的羧酸盐，并且/或者包括钾和/或镁的氢氧化物和/或氧化亚铜。
11.按照权利要求10的方法，其特征在于所述金属盐包括乙酸钾。
12.按照前述权利要求中任一项的方法，其特征在于步骤(b)包括带有头馏份、底部尾液和纯化过的羧酸侧流出液的分馏过程。
全文摘要
使由羰基化产生的、含有碘化物和可氧化杂质的羧酸与过氧化氢接触，并通过蒸馏或蒸发回收经过纯化的酸，以此达到纯化羧酸的目的。优选采用强酸例如硫酸作为催化剂。在回收步骤中使用金属盐可以减少来自硫酸的硫和过量过氧化物对产品的污染。
文档编号C07C53/126GK1063097SQ9210003
公开日1992年7月29日 申请日期1992年1月4日 优先权日1991年1月5日
发明者J·库克, R·A·黑兹尔, P·J·威尔逊 申请人:英国石油化学品有限公司
技术领域：
本发明涉及羧酸的纯化，更具体地讲，涉及从羧酸，优选从乙酸中除去碘化物和可氧化杂质的方法。
甲醇的液相羰基化反应是公知的工业操作方法，工业上被广泛采用。例如，在英国专利GB 1233121中详细地描述了一般由铑和碘甲烷催化的羰基化方法。欧洲专利申请EP 87870描述了对这一方法的改进，其中，在无水条件下，由甲醇、乙酸甲酯和水的混合物生产乙酸的同时也产出乙酸酐。
采用例如GB 1233121和EP-A-87870中所述方法生产乙酸时存在的问题是即使在经传统的蒸馏方法纯化之后，它仍然含有可氧化的杂质以及相当大量的(一般为100 ppb-2 ppm)碘化物杂质。就某些应用而言，例如，在随后将乙酸转化为乙酸乙烯酯的反应中，这些杂质是有害的，必须除去。
英国专利GB 1201260涉及用过氧化氢处理甲酸以减少生色杂质进而使之纯化的方法。苏联专利SU 1437363涉及在多聚磷酸或其盐存在下用过氧化氢处理，使乙酸纤维素和乙酸酐生产过程中再生出的乙酸得到纯化的方法。日本公开专利申请H2-134342涉及用过氧化氢或过酸使乙酸脱色的方法。这些出版物均没有提到从羧酸中除去碘化物杂质的问题。
欧洲专利公开EP-A-0013551涉及从有机化合物中除去碘的方法，其中，在50-200℃下用氧化剂(如氧或过氧化氢)处理所述化合物，并使该反应混合物与吸附剂(如活性炭)接触。具体的处理对象是烯烃的氧化酰化产物。EP-A-0013551并没有描述通过除去碘化物和可氧化物杂质使由羰基化反应产生的羧酸纯化的方法。EP-A-0013551没有描述通过蒸馏或蒸发从经过氧化氢处理过的酸中回收纯化羧酸的方法。
英国专利GB.1293774描述了使污染有微量卤化物的羧酸纯化的方法，具体做法是用无机氧化剂处理，并将处理过的酸蒸馏。按照Deming的GB 1293774所说氧化剂含有碱金属和/或铬或元素周期表中ⅦB族的金属。优选的处理试剂含有钠或钾和锰或铬;特别优选高锰酸钾和高锰酸钠。
欧洲专利EP 0217191B描述了一种从二甲醚、乙酸甲酯或甲醇的羰基化反应所得的羰基化产物中分离碘和碘化物的方法。EP 0217191B的方法包括，用过乙酸、过氧二乙酰或在该反应条件下能形成这些氧化剂的化合物，在20-200℃下处理所述羰基化产物，然后通过蒸馏分离产物。据说这样就能将所述羰基化产物中的碘含量降至20 ppb以下。
这些方法并不完美。因此，需要解决的问题就是提供一种从羰基化反应制得的羧酸中除去碘化物和可氧化杂质的方法。
因此，本发明提供了一种用于纯化含杂质羧酸的方法，所说含杂质羧酸是在羰基化催化剂和碘化物助催化剂存在下将适宜反应物羰基化的产物，其中含有碘化物和可氧化杂质，该方法包括下述步骤(a)使含杂质的羧酸与过氧化氢接触;
(b)通过蒸馏或蒸发从步骤(a)产物回收经过纯化的羧酸。
本发明方法适用于从最多含有6个碳原子的羧酸中除去碘化物和可氧化杂质，其中的羧酸优选乙酸、丙酸和/或丁酸，特别优选乙酸。
通过羰基化来制备羧酸的方法在本技术领域是公知的。适于生产酸的方法是在Ⅷ族金属羰基化催化剂(如铑或铱)和碘化物助催化剂存在下，将羧酸的烷基酯、链烷醇、卤代烷和/或二烷基醚羰基化。将甲醇、乙酸甲酯、卤甲烷和/或二甲醚羰基化可以制得乙酸。GB 1233121和EP-A-87870中描述了制备乙酸的合适方法，其内容作为参考并入本发明。在用本发明方法进行纯化前，最好通过蒸馏和/或蒸发，从羰基化催化剂和碘化物助催化剂中分离羧酸。根据杂质的浓度，也可以先采用蒸馏法除去大部分碘化物和/或可氧化杂质，然后再使之与过氧化氢接触。
碘化物杂质包括含碘化合物，例如，碘甲烷、碘丁烷、碘己烷、和无机碘化物，一般在酸中碘的总含量为100 ppb至2ppm。
目前还未搞清所述可氧化杂质的确切性质，但是，由于它们的存在，使得羧酸的高锰酸盐时间不足2小时，因此在本文所限定的高锰酸盐试验中不合格。
本发明方法可以将碘化物杂质从约500 ppb降至50 ppb以下，而使可氧化杂质的含量降至足以使羧酸的高锰酸盐检验合格。
以水溶液(优选50-60%(W/V))的形式使用过氧化氢。
过氧化氢的用量取决于羧酸中碘化物和可氧化杂质的含量，但是其一般用量按含杂质羧酸重量计应为10-1000 ppm，优选100-5000 ppm。
优选在强酸存在下使含杂质的羧酸与过氧化氢接触。用于本发明的适宜的强酸包括硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸、磷酸、和强酸型离子交换树脂(例如，Amberlyst 15)。优选的强酸是硫酸。
所述强酸不经稀释即可使用，但是，为方便起见，可以使用其在羧酸中的溶液。在步骤(a)中硫酸的用量可以是10-1000ppm。
实施步骤(a)的温度应高到足以防止羧酸凝固，但也不能使之沸腾。该温度取决于多种因素。特别是，温度越高，过氧化氢与杂质之间的反应也就越快，但是分解速度也就越快。对乙酸而言，一般反应温度应为20-118℃，但如果在高压下实施该方法则可以采用更高的温度。
可以在低于常压、常压或高于常压下实施该方法中的步骤(a)，但是优选常压。
含杂质羧酸与过氧化氢的接触时间取决于下述因素，例如，杂质和试剂的浓度、温度，但是，接触时间一般为1分钟至24小时，优选10分钟至5小时。
在步骤(b)中，通过蒸馏或蒸发回收经过纯化的羧酸，该羧酸优选作为液体侧取馏出物从一多级分馏柱中分出，在该蒸馏柱中同时产生少许头馏份和底部尾液。可以采用残留物浓缩器缩小来自蒸馏柱的底部尾液的残留体积，同时将酸送回蒸馏柱。
将过氧化氢和或有或无的强酸加到蒸馏柱中，就可以将步骤(a)和(b)一起进行。优选的方法是按顺序分别进行各步骤而不是同时进行。
本发明方法可以分批或连续进行。分批法一般可得到质量较好的产物，但是，在工业规模生产中，一般优选连续法。
采用硫酸作为步骤(a)中的强酸时，在步骤(b)中分离出的羧酸可能含有杂质硫。在蒸馏/蒸发步骤(b)中采用适宜的金属盐可以减少这些杂质硫对纯化过的羧酸的污染。适宜的金属盐是羧酸盐(如乙酸盐)和/或硝酸盐，例如，羧酸(如乙酸)的钾盐、银盐和/或钙盐和/或硝酸盐。适宜的盐也可以是氢氧化钾和/或氢氧化镁和/或氧化亚铜。可以将羧酸盐直接加到步骤(b)中，也可以加入氢氧化物使其就地形成所述的盐。优选的盐是羧酸钾(特别是乙酸钾)和硝酸银。可以采用不止一种盐。在步骤(b)蒸馏柱的釜/复沸器中，所说金属盐的适宜用量为约1-10%(W/W)，优选约1-7%(W/W)。
在蒸馏/蒸发步骤(b)中使用适宜的金属盐可以减少过量过氧化物对纯化过的羧酸的污染。适宜的金属盐是羧酸盐，例如，羧酸钾、羧酸银和/或羧酸钙。适宜的金属盐也可以是下述盐，例如，氢氧化钾和/或氢氧化镁和/或氧化亚铜。可以将羧酸盐直接加到步骤(b)中，也可以加入氢氧化物使其就地形成羧酸盐。优选的金属盐是羧酸钾，尤其是乙酸钾。可以使用不止一种的盐。在步骤(b)蒸馏柱/蒸发器的釜/复沸器中，所述金属盐的适宜用量是约1-15%(W/W)，优选约1-10%(W/W)。如果在步骤(a)中使用硫酸，也可将用于减少过氧化物带出的金属盐用于减少硫的带出。
下文参照实施例解释本发明。
在实施例中，通过中子活化分析来测定碘化物杂质。高锰酸盐时间的测定方法是在室温下，在2ml样品和10ml蒸馏水中加入0.1ml浓度为0.02M的高锰酸钾。所谓高锰酸盐时间是指高锰酸盐的粉红色消褪所需要的时间。高锰酸盐时间超过2小时，即为检验合格。通过Karl Fischer自动滴定法测定水的浓度。通过X-射线衍射(XRF)测定硫含量，其检测极限为2ppm。碘化物杂质含量很低(ppb级)的样品用微库仑计测定其硫含量最低为0.2ppm。
连续处理实验用一带有加热、搅拌装置的处理器研究对由羰基化制得的含杂质乙酸的连续处理，液体产物穿过该容器进入12级实际塔板蒸馏柱的复沸器中。该蒸馏柱从柱底算起第四塔板处有一个纯酸液体产品接取装置。该蒸馏柱具有泵送头馏份回流装置，少许头馏份和底部排出的尾液。
表1给出了用和不用硫酸处理的结果。
参照表1可以看出，在115℃下只用1000ppm过氧化氢处理所产生的酸，其高锰酸盐检测合格。表1也说明了采用硫酸作为强酸的益处。因此，参照表1可以看出用500ppm过氧化氢处理含有杂质的乙酸，将碘化物杂质的浓度从约2ppm降至230ppb。如果将250ppm的硫酸加到所述500ppm的过氧化氢中进行处理，碘化物杂质浓度进一步降低至94ppb，这一结果与单用1000ppm过氧化氢时的结果类似。加入硫酸也改善了高锰酸盐时间。如果将硫酸加到处理器中，同时使用残余物浓缩器从蒸馏柱底部尾液收集残留物并使酸返回蒸馏柱，并在这些条件下将操作延长，则会使纯化过的酸中的硫杂质含量增加。
为了说明用过氧化氢和硫酸处理含杂质乙酸与用过乙酸处理之间的差别，采用不同浓度的过乙酸代替过氧化氢/硫酸进行了对比实验A-D，结果列于表2。针对含224ppb碘化物杂质的不纯净乙酸，将表1中实验AC 4/34和表2中对比实验AC 4/43作一比较发现尽管500ppm过氧化氢的活泼氧含量相当于1120ppm的过乙酸，但加入50ppm硫酸会明显地改善经过处理的酸的高锰酸盐时间，使之达到17小时，而用1140ppm过乙酸处理过的酸仅为2小时。
分批实验在分批实验中，先将由羰基化反应制得的乙酸在反应瓶中加热至115℃，然后用注射器将各处理试剂直接加到该液体中。将该混合物加热1小时，然后从反应瓶中蒸出85%乙酸，并分析之。采用不同的强酸做一系列的分批实验。表3给出结果。参照表3，通过比较实验9与表1中的实验2可以看出分批法所得产品的质量优于连续法。
MSA＝甲磺酸TFA＝三氟乙酸Amberlyst 15＝强酸型离子交换树脂用于减少硫杂质的添加剂采用下述方法进行了一系列的分批实验从连续处理蒸馏柱中分批蒸出复沸器内容物或者分批蒸馏为模拟上述内容物而制得的溶液，所述溶液的制备方法是将乙酸、过氧化氢和硫酸在一起加热。在有和没有各种金属盐的存在下进行所述分批蒸馏。在蒸馏期间分析蒸馏釜和蒸馏液各馏份内的硫含量，结果列于表4(a)至(f)。结果表明，所有经过实验的盐，乙酸钾、硝酸银、硝酸钙、氢氧化镁和氧化亚铜，都可有效地降低硫对纯化过的酸的污染。
采用前文所述的连续处理装置进行两个连续实验。在上述处理器中，用500ppm过氧化氢和50ppm硫酸于115℃下处理含有224ppb碘化物、高锰酸盐时间为0.2小时的不纯的乙酸，该酸通过处理器进入蒸馏柱前的滞留时间为1小时。在蒸馏柱复沸器中加入金属盐(75ppm乙酸钾或20ppm硝酸银)。结果列于表5。加入硝酸银时的碘化物杂质去除量稍优于加入乙酸钾时的去除量。在蒸馏柱复沸器中发现了一种固体(经IR分析为硫酸盐)。在使用盐时，蒸馏柱头馏份的硫含量不足2ppm。
注(1)处理器条件＝温度＝115℃滞留时间＝1小时H2O2处理＝500ppmH2SO4处理＝50ppm(2)实验平均数反映了整个操作过程所得的所有分析数据(在该表中只示出了其中一部分)。
(3)不纯净的乙酸进料＝经NAA测得的碘化物总含量＝224ppb高锰酸盐时间＝0.2小时用于减少过量过氧化物的添加剂进行了一次分批实验说明不纯净的羧酸在经过氧化氢处理后，再采用金属盐处理，可以减少过量的过氧化物。
用500ppm过氧化氢和50ppm硫酸在115℃下分批处理500ml乙酸，处理时间为1小时。此后过氧化物的浓度为220ppm(过氧化氢)。然后蒸出425ml酸，蒸馏液中过氧化物浓度为199ppm。
用与前述相同的方法处理相同的样品，其中，1小时后过氧化物浓度为236ppm。然后，在乙酸中加入乙酸钾，使其总浓度达7%(W/W)，随后，收集425ml蒸馏液，其过氧化物浓度为34ppm。
所得结论是在连续法中的蒸馏/蒸发步骤(b)中应加入所述金属盐，以减少过量的过氧化物携入经过纯化的酸产物。如果在步骤(a)中使用硫酸，这类金属盐也可以减少硫的携入。
权利要求
1.一种用于纯化不纯的羧酸的方法，所说不纯羧酸是在羰基化催化剂和碘化物助催化剂的存在下，将适宜的反应物羰基化而制得的，该酸含有碘化物和可氧化杂质，该方法的特征在于它包括下述步骤(a)使不纯的羧酸与过氧化氢接触；(b)通过蒸馏或蒸发从步骤(a)的产物中回收经过纯化的羧酸。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述羧酸最多含有6个碳原子。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于所述羧酸包括乙酸。
4.按照前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在一种强酸存在下进行步骤(a)。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于所述强酸包括硫酸。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于在一种金属的存在下进行步骤(b)，借以减少硫对纯化过的羧酸的污染。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于所述金属盐包括钾、钙和/或银的羧酸盐和/或它们的硝酸盐，并且/或者包括钾和/或镁的氢氧化物和/或氧化亚铜。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于所述金属盐包括乙酸钾。
9.按照前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在一种金属盐存在下进行步骤(b)，借以减少过氧化物对纯化过的羧酸的污染。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于所述金属盐包括钾、银和/或钙的羧酸盐，并且/或者包括钾和/或镁的氢氧化物和/或氧化亚铜。
11.按照权利要求10的方法，其特征在于所述金属盐包括乙酸钾。
12.按照前述权利要求中任一项的方法，其特征在于步骤(b)包括带有头馏份、底部尾液和纯化过的羧酸侧流出液的分馏过程。
全文摘要
使由羰基化产生的、含有碘化物和可氧化杂质的羧酸与过氧化氢接触，并通过蒸馏或蒸发回收经过纯化的酸，以此达到纯化羧酸的目的。优选采用强酸例如硫酸作为催化剂。在回收步骤中使用金属盐可以减少来自硫酸的硫和过量过氧化物对产品的污染。
文档编号C07C53/126GK1063097SQ9210003
公开日1992年7月29日 申请日期1992年1月4日 优先权日1991年1月5日
发明者J·库克, R·A·黑兹尔, P·J·威尔逊 申请人:英国石油化学品有限公司
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。