一种Yb,Pr共掺氟化铅蓝、绿光及近红外激光晶体及其制备方法与应用与流程

一种yb,pr共掺氟化铅蓝、绿光及近红外激光晶体及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及激光材料技术领域，涉及一种可见波段蓝、绿光及近红外1.3μm激光晶体及其制备方法，特别涉及一种yb,pr共掺氟化铅蓝、绿光及近红外激光晶体及其制备方法与应用。


背景技术：

2.作为三基色红、绿、蓝(rgb)之一的全固态蓝光(407
‑
505nm)激光器，在激光生物医学、彩色显示、高密度存储、水下成像、光通讯等领域有着不可替代的作用，研制可获得该波段激光的增益介质具有特别重要的研究意义与应用价值。2014年，诺贝尔物理学奖授予来自日本的三位科学家以表彰他们在蓝光发光二极管方面的重大发现。随后，通过高效的蓝光泵浦源(包括ingan/gan激光二极管和倍频光泵浦半导体激光器)直接泵浦的激活离子掺杂增益介质出可见光激光得以快速发展，该方式技术路线简单，是未来实用化蓝光激光器发展的趋势。
3.pr
3
离子由于特有的能级结构以至于在可见光以及近红外波段有丰富的能级跃迁。pr
3
离子3p
j
(j＝1,2,3)能级在445nm、468nm和486nm处,吸收截面达到10
‑
19
cm2量级。其中445nm处的吸收峰与ingan激光二极管泵浦源的发射波长非常吻合,468nm处的吸收峰与2ω
‑
opsls泵浦源的发射波长非常吻合。此外，1d2也作为上能级的吸收在589nm附近，但是缺乏合适的泵浦源研究较少，实现1d2能级的近红外发射未来也是很有前景的。pr
3
离子主要的可见发射跃迁有7条，分别为3p0→3f4(725nm深红光)、3p0→3f3(695nm深红光)、3p0→3f2(644nm红光)、3p0→3h6(623nm红橙光)、3p0→3h5(548nm绿光)、3p1→3h5(525nm绿光)和3p0→3h4(486nm蓝光)，发光范围几乎覆盖了可见光波段的蓝光、绿光、橙光、红光、深红光。1d2能级的辐射跃迁主要为1d2→3h6 3f2，1d2→3f3 3f4的跃迁发射。因此，pr
3
掺杂激光材料是目前最有潜力的可见光以及近红外波段激光材料。
4.通过对pr
3
离子掺杂激光晶体材料的可见光的激光阈值、输出功率和斜率效率等激光性能的分析和比较，发现pr
3
离子掺杂氟化物晶体材料实现可见光激光输出的报道较多。已实现了绿光、橙光、红光、深红光等多波段高效的激光输出，其中pr:liyf4晶体的640nm红光波段已经达10w级、进入实用化阶段。
5.但关于pr
3
离子蓝光激光输出的报道则较少以及1d2能级一直未有激光输出。1996年，d.m.baney等采用831nm和1017nm双波长激发pr:zblan氟化物玻璃光纤首次实现1mw蓝光激光输出。2009年，okamoto hideyuki等人报道了pr:zblan氟化物玻璃光纤在488nm波段处实现输出功率42mw、斜效率29％的室温激光输出，是已知pr
3
离子蓝光激光输出的最高斜效率。2014年，p.w.metz等人报道了pr:liyf4晶体491nm波段处实现输出功率70mw、斜效率7％的室温激光输出，并同时在pr:bay2f8晶体中495nm波段处实现输出功率201mw、斜效率27％的室温激光输出，这是目前pr蓝光激光输出的最高输出功率报道。1999年，h.zellmer等人首次报道了yb,pr:zblan氟化物玻璃光纤在491nm波段处实现输出功率165mw、斜效率
为12.1％的蓝光激光输出，但其效率尚不如pr
3
离子单掺的zblan玻璃光纤和bay2f8晶体。综上所述，已获得蓝光激光输出的仅有liyf4晶体、bay2f8晶体和zblan光纤三种材料，最高输出仅201mw、最高斜率效率29％，无法实用化。1d2能级因缺少合适的泵浦源一直未有激光输出。因此，发展新型掺pr
3
蓝光以及激活pr
3
离子1d2能级的激光材料势在必行。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种yb,pr共掺氟化铅蓝、绿光及近红外激光晶体及其制备方法与应用，激光晶体基质声子能量低且原子间距大、输出功率高。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种yb,pr共掺氟化铅蓝、绿光及近红外激光晶体，该晶体的化学式为yb
x
pr
y
pb1‑
x
‑
y
f2，其中x的取值范围为0.01
‑
0.04，y的取值范围为0.001
‑
0.005，其空间群为fm
‑
3m(225)，属于立方晶系，在掺杂浓度范围内，晶胞参数范围为其中，x为yb的原子百分比，y为pr的原子百分比。优选地，x值取0.018，y值取0.002，晶胞参数为
8.经分析，限制和阻碍pr
3
离子获得高效蓝光激光输出的原因主要是pr
3
离子蓝光3p0→3h4跃迁属于三能级系统，其激光下能级过于接近基态，存在严重的自吸收效应(3h4→3p
0,1,2
通道吸收截面大达到10
‑
19
cm2量级、吸收系数大)。针对存在的蓝光自吸收问题，本发明提出去降低pr
3
离子的掺杂浓度，pr
3
在低浓度掺杂时，可能会导致泵浦光吸收不够，也难以实现激光输出。因此采用敏化的思想，通过yb
→
pr的能量传递和pr
3
：1g4→3p0两个吸收过程来实现pr
3
离子3p0能级的跃迁发射。从而解决蓝光严重的自吸收问题，实现其高效的激光输出。阻碍pr
3
离子1d2能级一直未能激光输出的主要原因是未有合适的泵浦源(589nmld)。本发明采用yb
3
离子敏化，利用yb
→
pr的能量传递和pr
3
：3f
3,4
→1d2两个吸收过程来实现pr
3
离子1d2能级的跃迁发射，间接激活1d2能级，以期实现激光输出的突破。
9.一种上述yb,pr共掺氟化铅蓝、绿光及近红外激光晶体的制备方法，采用温度梯度法生长，该方法主要包括以下步骤：
10.(1)以prf3、ybf3和pbf2单晶颗粒或粉末为原料，按照化学式yb
x
pr
y
pb1‑
x
‑
y
f2计算每种原料所需的质量并准确称量；
11.(2)将称量好的原料粉末充分研磨使其混合均匀，然后装入多孔石墨坩埚，并盖上石墨盖；
12.(3)把装好料的多孔石墨坩埚放置热场中，抽真空，随后充入惰性气体，升温以确保完全化料和排杂完成，然后降温生长，在生长结束后，降至室温，取出晶体。
13.本发明采用温度梯度法生长yb,pr共掺氟化铅晶体，生长在惰性气氛中进行。
14.优选地，步骤(1)所述的prf3、ybf3和pbf2单晶颗粒或粉末的纯度为5n纯度。5n纯度较化学分析纯和4n纯度的原料而言杂质含量更少，可以避免生长过程中因杂质与坩埚及原料反应导致晶体难获得和晶体质量差等问题出现。
15.优选地，步骤(2)所述的研磨是在玛瑙研钵中进行，研磨时间为40min
‑
60min，混合过程可在混料机中进行；所述的石墨盖为直径为1mm或2mm的圆形，防止原料的大量挥发。
16.本发明使用的是有1mm/2mm坩埚盖的多孔石墨坩埚，可一次性同时生长7个晶体。
17.优选地，步骤(3)所述的抽真空为通过机械泵粗抽真空和分子泵精抽真空，真空度达8pa以下。
18.优选地，步骤(3)所述的惰性气体为高纯氩气或含氟气氛；
19.所述的含氟气氛为含cf4或hf的气体。
20.充入惰性气体时，充气至零正偏压，开启升温程序。
21.优选地，步骤(3)所述的升温以确保完全化料和排杂完成的升温速率为200
‑
300℃/h，升温至830
‑
850℃，恒温时间为8
‑
14h。
22.优选地，步骤(3)所述的降温生长过程中，降温速率为1.5℃/h，晶体等径生长。
23.优选地，步骤(3)所述的生长结束后，以50
‑
60℃/h降至室温。
24.一种上述yb,pr共掺氟化铅蓝、绿光及近红外激光晶体的应用，将所述的晶体用于激光生物医学、彩色显示、高密度存储、水下成像或光通讯。
25.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
26.1.本发明选择pbf2作为激光晶体基质材料，将pr
3
,yb
3
离子掺杂进pbf2晶格之中，pbf2较低的声子能量有利于其上转换效率的提升，pr
3
离子为克服蓝光自吸收，需低浓度掺杂，低浓度掺杂时，可能会导致泵浦光吸收不够，也难以实现激光输出，通过高浓度yb
3
敏化离子，利用yb
→
pr的能量传递和pr
3
：1g4→3p0上两个吸收过程来实现pr
3
离子3p0能级的跃迁发射，此外，通过yb
3
离子的敏化，解决1d2能级无泵浦源的关键问题，间接去激活1d2能级，以期实现激光输出的突破；
27.2.本发明pr
0.002
yb
0.018
pb
0.98
f2晶体为可实现比现有氟化物更高的蓝光输出功率、斜效率以及近红外激光输出的材料；
28.3.本发明为了避免蓝光的自吸收效应，pr
3
离子的浓度选择应尽可能低，为了实现高效的能量传递和上转换，敏化离子yb
3
的浓度也应和pr
3
离子浓度成相应合适的比例8:1左右；
29.4.本发明晶体材料能实现高效可见波段蓝光、绿光及近红外1.3μm激光输出，在激光生物医学、彩色显示、高密度存储、水下成像、光通讯等领域有着不可替代的作用，研制可获得该波段激光的增益介质具有特别重要的研究意义与应用价值。
附图说明
30.图1是本发明制备的样品的x射线粉末衍射图谱；
31.图2是本发明制备的样品的室温吸收系数谱图；
32.图3是本发明制备的样品的室温可见光波段荧光光谱图
33.图4是本发明制备的样品的室温近红外波段荧光光谱图
34.图5是本发明制备的样品在980nm光激发下，481nm发射峰对应的荧光寿命谱图。
具体实施方式
35.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
36.实施例1
37.温度梯度法生长pr
0.002
yb
0.018
pb
0.98
f2，具体通过以下方法制备：
38.利用温度梯度法生长pr
0.002
yb
0.018
pb
0.98
f2晶体，在石墨坩埚中放入原料50g，装炉
抽真空，充入高纯氩气做为保护气氛，以260℃/h的升温速率至840℃，恒温10小时至原料完全熔化以及充分排杂，然后使熔体内以1.5℃/h的速率缓慢降温进行生长。在生长结束后，以50℃/h降至室温，然后取出晶体。获得一片光学质量较好的pr
0.002
yb
0.018
pb
0.98
f2晶体。其在可见波段的发射谱中可看到，与单掺样品相比蓝、绿光有较强的发射，红光发射明显减弱，可使激光输出由原来实用化的640nm红光波段向蓝、绿光波段突破。此外，在近红外波段处，首次可在低声子能量基质中，首次观测到p
r3
离子1d2能级的发射，为激活pr
3
离子的1d2能级开辟了新的方案。pr
3
离子3p0能级荧光寿命为202.3μs。而单掺pr
3
的寿命为56.4μs，此外3p0→3h4,3p1→3h5的蓝、绿光的发射截面为2.03
×
10
‑
20
cm2,1.17
×
10
‑
20
cm2，与单掺相比，也有一定程度的提升，大的发射截面非常有利于高效的激光输出。
39.如图1所示是制备的pr
0.002
yb
0.018
pb
0.98
f2样品的x射线粉末衍射图谱，可以看出，掺杂yb
3
,pr
3
的pbf2单晶仍是纯的pbf2单晶相。通过xrd粉末衍射测试的数据，并用jade软件处理，计算其晶胞参数为
40.如图2所示是制备的pr
0.002
yb
0.018
pb
0.98
f2样品的室温吸收系数谱图，可以看出，在对应于商用化ld泵浦源的980nm处存在明显的吸收。
41.如图3、4所示是制备的pr
0.002
yb
0.018
pb
0.98
f2样品的室温荧光光谱图，可以看出，晶体在481nm,537nm,606nm,640nm以及1298nm处有较强的发射。
42.如图5所示是制备的pr
0.002
yb
0.018
pb
0.98
f2样品在980nm光激发下，481nm发射峰对应的荧光寿命谱图，可以看出，样品3p0能级的寿命为202.3μs。
43.实施例2
44.温度梯度法生长pr
0.003
yb
0.025
pb
0.972
f2，具体通过以下方法制备：
45.利用温度梯度法生长pr
0.003
yb
0.025
pb
0.972
f2晶体，在石墨坩埚中放入原料50g，装炉抽真空，充入高纯氩气作为保护气氛，以260℃/h的升温速率至840℃，恒温10小时至原料完全熔化以及充分排杂，然后使熔体内以1.5℃/h的速率缓慢降温进行生长。在生长结束后，以50℃/h降至室温，然后取出晶体。获得一片光学质量较好的pr
0.003
yb
0.025
pb
0.972
f2晶体。其在可见波段的发射谱中可看到，与单掺样品相比蓝、绿光有较强的发射，红光发射明显减弱，可使激光输出由原来实用化的640nm红光波段向蓝、绿光波段突破。此外，在近红外波段处，首次可在低声子能量基质中，首次观测到p
r3
离子1d2能级的发射，为激活pr
3
离子的1d2能级开辟了新的方案。pr
3
离子3p0能级荧光寿命为119.9μs。
46.实施例3
47.利用温度梯度法生长pr
0.001
yb
0.01
pb
0.989
f2晶体，初始原料为5n纯度的prf3,ybf3和pbf2单晶颗粒或粉末。选定特定浓度pr离子和yb离子掺杂以取代pb离子之后，按照化学式pr
0.001
yb
0.01
pb
0.989
f2计算每种原料所需的质量并准确称量，将称量好的原料放入多孔石墨坩埚中并盖上2mm的圆形石墨盖，装炉抽真空，充入高纯氩气做为保护气氛以260℃/h的升温速率至840℃，恒温10小时至原料完全熔化以及充分排杂，然后使熔体内以1.5℃/h的速率缓慢降温进行生长。在生长结束后，以50℃/h降至室温，然后取出晶体。
48.实施例4
49.利用温度梯度法生长pr
0.005
yb
0.04
pb
0.955
f2晶体，初始原料为5n纯度的prf3,ybf3和pbf2单晶颗粒或粉末。选定特定浓度pr离子和yb离子掺杂以取代pb离子之后，按照化学式pr
0.005
yb
0.04
pb
0.955
f2计算每种原料所需的质量并准确称量，将称量好的原料放入多孔石墨
坩埚中并盖上1mm的圆形石墨盖，装炉抽真空，充入高纯氩气做为保护气氛以260℃/h的升温速率至840℃，恒温10小时至原料完全熔化以及充分排杂，然后使熔体内以1.5℃/h的速率缓慢降温进行生长。在生长结束后，以50℃/h降至室温，然后取出晶体。
50.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。