一种硼氮共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及碳材料技术领域，尤其涉及一种硼氮共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.碳材料因其具有优异的的物理化学性质，现已大量运用于导电材料、耐火材料、耐腐蚀材料、耐磨润滑材料、铸模压模材料等众多领域。多孔碳拥有分布均匀的孔道结构，大大提高了碳材料的比表面积，使得多孔碳在催化、吸附和电化学领域有着广泛的应用。为了进一步提高多孔碳的性能，通过原子掺杂的方式将n、b等元素掺入碳中，可以有效改进碳材料的内部电子结构，提高表面反应活性，进一步拓宽的碳材料的应用领域。因此氮硼共掺杂多孔碳的制备引起了大家的高度重视。
3.现有技术公开了一种硼氮共掺杂碳材料的制备方法，包括：在对羟基苯硼酸溶液中加入氨基氰，通过冷冻干燥得到白色前驱体粉末；通过管式炉碳化得到硼氮共掺杂的碳材料；现有技术还公开了一种水热法制备硼氮共掺杂生物质碳材料的方法，其以杉树皮为原料，其中硼和氮来自于五硼酸铵四水，利用微波水热辅助法将硼氮杂原子进行掺杂，然后高温碳化的方法得到多孔碳。
4.然而目前的硼氮共掺杂碳材料的制备方法以上制备方法工艺繁琐，掺杂量低，制备得到的碳材料比表面积小。基于目前制备硼氮共掺杂碳材料存在的技术缺陷，有必要对此进行改进。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提出了一种硼氮共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用，以解决或部分解决现有技术中存在的技术问题。
6.第一方面，本发明提供了一种硼氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
7.将硼酸加入至有机胺中搅拌混合后得到混合液；
8.将混合液于惰性气氛下碳化后即得硼氮共掺杂多孔碳材料。
9.优选的是，所述的硼氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，所述有机胺包括乙醇胺、乙二胺、三乙胺、苯胺等其中的一种或几种。
10.优选的是，所述的硼氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，碳化温度为500～900℃、碳化时间为1～2h。
11.优选的是，所述的硼氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，所述硼酸与所述有机胺的质量体积比为(4～10)g:(10～15)ml。
12.优选的是，所述的硼氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，将混合液于惰性气氛下碳化后还包括对碳化后得到的碳化物进行研磨、酸洗、水洗和烘干。
13.优选的是，所述的硼氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，酸洗所用酸为1～2mol/l的硫酸溶液，酸洗时间为3～5h。
14.优选的是，所述的硼氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，将硼酸加入至有机胺中于20～25℃下搅拌20～24h得到混合液。
15.优选的是，所述的硼氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，碳化时先以4～6℃/min升温至500～900℃。
16.第二方面，本发明还提供了一种硼氮共掺杂多孔碳材料，采用所述的制备方法制备得到。
17.第三方面，本发明还提供一种所述的硼氮共掺杂多孔碳材料作为电池电极材料、储氢材料、吸附材料、催化材料的应用。
18.本发明的一种硼氮共掺杂多孔碳材料相对于现有技术具有以下有益效果：
19.(1)本发明的硼氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，打破了有机胺类易挥发不能直接热解制碳的局限，通过有机胺和硼酸之间的路易斯酸碱相互作用将有机胺稳定使其在热解过程中直接转化为碳；本发明的方法，通过液相溶解的方法使硼酸和有机胺充分混合，避免了固相研磨难以均匀分散的缺陷，使得产物的形貌和结构更加均匀，有利于规模化生产；以硼酸作为硼源，硼酸热解变成氧化硼可以作为模板，这将大大增加碳材料的比表面积，通过一步碳化的方法直接得到产物，工艺简单，有利于大规模工业化生产；本发明的制备方法，与水热法，模板法，碳化活化两步法等制备方法相比，实验过程简单，成本低廉，操作易于控制，工艺重复性能好，制备得到的多孔碳材料具有良好的形貌，该材料掺杂了硼原子、氮原子，可以有效改进碳材料的内部电子结构，提高表面活性，使其在电池电极材料、储氢材料，吸附、催化等领域具有非常广阔的前景。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1为本发明实施例1中制备得到的硼氮共掺杂多孔碳材料的xrd图；
22.图2为本发明实施例1中制备得到的硼氮共掺杂多孔碳材料的表面形貌图；
23.图3为本发明实施例1中制备得到的硼氮共掺杂多孔碳材料的xps图谱；
24.图4为本发明实施例1中制备得到的硼氮共掺杂多孔碳材料的氮气吸脱附曲线图；
25.图5为实施例1中制备得到的硼氮共掺杂多孔碳材料作为阴极组装成锌离子混合电容器的充放电曲线图；
26.图6为本发明实施例2中制备得到的硼氮共掺杂多孔碳材料的xrd图；
27.图7为本发明实施例2中制备得到的硼氮共掺杂多孔碳材料的表面形貌图；
28.图8为本发明实施例2中制备得到的硼氮共掺杂多孔碳材料的xps图谱；
29.图9为本发明实施例2中制备得到的硼氮共掺杂多孔碳材料的氮气吸脱附曲线图；
30.图10为实施例2中制备得到的硼氮共掺杂多孔碳材料作为阴极组装成锌离子混合电容器的充放电曲线图；
具体实施方式
31.下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
32.本技术实施例提供了一种硼氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
33.s1、将硼酸加入至有机胺中搅拌混合后得到混合液；
34.s2、将混合液于惰性气氛下碳化后即得硼氮共掺杂多孔碳材料。
35.需要说明的是，本技术实施例中所用的惰性气体包括即氦气、氖气、氩气等，碳源和氮源来自于有机胺(例如乙醇胺、乙二胺、三乙胺、苯胺等)；本技术的硼氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，打破了有机胺类易挥发不能直接热解制碳的局限，通过有机胺和硼酸之间的路易斯酸碱相互作用将有机胺稳定使其在热解过程中直接转化为碳；本技术的方法，通过液相溶解的方法使硼酸和有机胺充分混合，避免了固相研磨难以均匀分散的缺陷，使得产物的形貌和结构更加均匀，有利于规模化生产；以硼酸作为硼源，硼酸热解变成氧化硼可以作为模板，这将大大增加碳材料的比表面积，通过一步碳化的方法直接得到产物，工艺简单，有利于大规模工业化生产；本技术的制备方法，与水热法，模板法，碳化活化两步法等制备方法相比，实验过程简单，成本低廉，操作易于控制，工艺重复性能好，制备得到的多孔碳材料具有良好的形貌，该材料掺杂了硼原子、氮原子，可以有效改进碳材料的内部电子结构，提高表面活性，使其在电池电极材料、储氢材料，吸附、催化等领域具有非常广阔的前景。
36.在一些实施例中，有机胺包括乙醇胺、乙二胺、三乙胺、苯胺等其中的一种或几种。
37.在一些实施例中，碳化温度为500～900℃、碳化时间为1～2h。
38.在一些实施例中，硼酸与所述有机胺的质量体积比为(4～10)g:(10～15)ml。
39.在一些实施例中，将混合液于惰性气氛下碳化后还包括对碳化后得到的碳化物进行研磨、酸洗、水洗和烘干。
40.在一些实施例中，酸洗所用酸为1～2mol/l的硫酸溶液，酸洗时间为3～5h。在本技术实施例中，通过酸性溶液洗涤可以使可溶性杂质溶解，实际中除了使用硫酸溶液，还可以使用硝酸、盐酸、醋酸溶液等。
41.在一些实施例中，将硼酸加入至有机胺中于20～25℃下搅拌20～24h得到混合液。
42.在一些实施例中，碳化时先以4～6℃/min升温至500～900℃。在本技术实施例中，以4～6℃/min升温至500～900℃，碳化1～2h之后，在自然状态了冷却，即得到多孔碳材料。
43.基于同一发明构思，本发明还提供了一种硼氮共掺杂多孔碳材料，采用上述的制备方法制备得到。
44.基于同一发明构思，本发明还提供一种上述的硼氮共掺杂多孔碳材料作为电池电极材料、储氢材料、吸附材料、催化材料的应用。
45.以下进一步以具体实施例说明本技术的硼氮共掺杂多孔碳材料的制备方法。
46.实施例1
47.一种硼氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
48.s1、将8g硼酸加入至12ml的乙醇胺中，于25℃下搅拌14h，得到混合液；
49.s2、将混合液置于管式炉中，在氦气保护下，由室温以5℃/min的升温速率升温至800℃，并保温1h，冷却至室温后取出得到碳化物；
50.s3、将碳化物研磨后，加入至1mol/l的硫酸溶液中，搅拌5h，然后使用去离子水洗涤、抽滤、烘干，即得硼氮共掺杂多孔碳材料。
51.实施例2
52.一种硼氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
53.s1、将8g硼酸加入至12ml的乙二胺中，于25℃下搅拌14h，得到混合液；
54.s2、将混合液置于管式炉中，在氦气保护下，由室温以5℃/min的升温速率升温至800℃，并保温1h，冷却至室温后取出得到碳化物；
55.s3、将碳化物研磨后，加入至1mol/l的硫酸溶液中，搅拌5h，然后使用去离子水洗涤、抽滤、烘干，即得硼氮共掺杂多孔碳材料。
56.性能测试
57.测试实施例1中制备得到的硼氮共掺杂多孔碳材料的xrd图，结果如图1所示。从图1中可以看出制备得到的硼氮共掺杂多孔碳材料为无定型碳材料。
58.测试实施例1中制备得到的硼氮共掺杂多孔碳材料的表面形貌图，结果如图2所示。从图2中可以看出制备得到的硼氮共掺杂多孔碳材料呈现出类似泡沫板的多孔形貌。
59.测试实施例1中制备得到的硼氮共掺杂多孔碳材料的xps图谱，结果如图3所示。从图3中可以看出大量的氮和硼元素掺杂到碳晶格中。
60.测试实施例1中制备得到的硼氮共掺杂多孔碳材料的氮气吸脱附曲线，结果如图4所示。其中，氮气吸脱附曲线根据国标gb/t19587
‑
2004《气体吸附bet法测定固体物质比表面积》进行测试。
61.从图4中可以看出制备得到的硼氮共掺杂多孔碳材料含有大量的中孔，验证了硼酸在热解之后形成氧化硼具有模板的作用。
62.将实施例1中制备得到的硼氮共掺杂多孔碳材料作为阴极组装成锌离子混合电容器；其中，电容器包括正极、电解液、负极和隔膜；由该种碳材料与粘结剂、导电炭黑按质量比8：1：1的比例涂覆在集流体上构成正极，由锌片或锌箔作负极，以浓度为2mol/l硫酸锌溶液为电解液，滤纸为隔膜。测试其充放电曲线，结果如图5所示。从图5中可以看出，锌离子混合电容器最高比容量可达96mah/g。
63.测试实施例2中制备得到的硼氮共掺杂多孔碳材料的xrd图，结果如图6所示。从图6中可以看出制备得到的硼氮共掺杂多孔碳材料为无定型碳材料。
64.测试实施例2中制备得到的硼氮共掺杂多孔碳材料的表面形貌图，结果如图7所示。从图7中可以看出制备得到的硼氮共掺杂多孔碳材料呈现出类似泡沫板的多孔形貌。
65.测试实施例2中制备得到的硼氮共掺杂多孔碳材料的xps图谱，结果如图8所示。从图8中可以看出大量的氮和硼元素掺杂到碳晶格中。
66.测试实施例2中制备得到的硼氮共掺杂多孔碳材料的氮气吸脱附曲线，结果如图9所示。从图9中可以看出制备得到的硼氮共掺杂多孔碳材料含有大量的中孔。
67.将实施例2中制备得到的硼氮共掺杂多孔碳材料作为阴极组装成锌离子混合电容器，测试其充放电曲线，结果如图10所示。其中，电容器包括正极、电解液、负极和隔膜；由该种碳材料与粘结剂、导电炭黑按质量比8：1：1的比例涂覆在集流体上构成正极，由锌片或锌
箔作负极，以浓度为2mol/l硫酸锌溶液为电解液，滤纸为隔膜。从图10中可以看出，锌离子混合电容器最高比容量可达87mah/g。
68.上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。