铬酸钡纳米材料的制备方法与流程

1.本发明属于污水吸附处理技术领域，具体涉及一种铬酸钡纳米材料的制备方法。


背景技术：

2.随着社会的发展，人们对环境保护问题越来越重视。其中，水资源的保护一直是当今世界上最热门的话题，印染废水被广泛认为是水体污染的主要来源之一。印染废水中有机染料污染物含量一般较高，且有些染料不易降解，有毒性，很难用生物方法降解，排入水体将消耗溶解氧，破坏水体的生态系统，这对人类及其它生物的生存、活动带来很大的影响。因此，合理解决印染工业等所产生的染料废水给环境带来的影响具有重要的意义。
3.铬酸钡(bacro4)作为一种含氧酸盐纳米材料，其性质与其形貌、大小、微观结构等因素有很大关系。在乙二胺调控作用下，单斜晶体的bacro4向某个方向上堆聚形成疏松、有较多空隙的双锥型且表面带负电荷的bacro4材料，从而对有机染料维多利亚蓝b具有较强的吸附性能。


技术实现要素：

4.针对上述技术问题，本发明提供一种铬酸钡纳米材料的制备方法。
5.具体的技术方案为：
6.铬酸钡纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
7.将重铬酸钾和氯化钡溶于超纯水中，并加入乙二胺，常温下磁力搅拌2～3h，并将所得混合材料倒入反应釜中反应4～12h，反应温度为180℃，冷却至室温；
8.用超纯水洗涤沉淀物3次，离心，在55℃烘箱内烘干至恒重，得到铬酸钡纳米材料。
9.其中，重铬酸钾、氯化钡和乙二胺的摩尔比为：1:3～5:60。
10.本发明提供的铬酸钡纳米材料的制备方法，在乙二胺的调控作用下利用水热法合成了双锥形铬酸钡纳米材料，得到的铬酸钡纳米材料对有机染料维多利亚蓝b(vb)具有吸附性能。
附图说明
11.图1a为不同重铬酸钾和氯化钡摩尔比所得铬酸钡材料对vb的吸附效果；
12.图1b为不同乙二胺用量对铬酸钡材料吸附vb的吸附量的影响；
13.图1c为不同煅烧温度所得铬酸钡材料对vb的吸附量影响；
14.图1d为不同煅烧时间对铬酸钡材料的影响；
15.图2a为铬酸钡材料的xrd图；
16.图2b为铬酸钡材料的扫描电镜图(sem)；
17.图2c为单个铬酸钡材料的扫描电镜图(sem)；
18.图2d为铬酸钡材料的hrtem；
19.图2e为铬酸钡材料的saed；
20.图3为铬酸钡纳米材料的表面电荷值；
21.图4为ftir分析乙二胺对所合成的铬酸钡材料结构的影响；
22.图5a为x射线光电子能谱图全图；
23.图5b为x射线光电子能谱图(ba)；
24.图5c为x射线光电子能谱图(cr)；
25.图5d为x射线光电子能谱图(o)；
26.图6a为vb初始浓度；
27.图6b为吸附时间对vb溶液的吸附性能影响；
28.图6c为温度对vb溶液的吸附性能影响；
29.图6d为ph对vb溶液的吸附性能影响；
30.图7a为吸附vb后的铬酸钡纳米材料的sem图；
31.图7b为吸附vb后的铬酸钡纳米材料的sem图。
具体实施方式
32.结合实施例说明本发明的具体技术方案。
33.在乙二胺的调控作用下，利用水热法合成了双锥形铬酸钡纳米材料，分别考察了材料比、乙二胺用量、反应温度和反应时间的影响。
34.如图1a，随着重铬酸钾和氯化钡摩尔比增大，所得铬酸钡材料对vb的吸附效果增加。当摩尔比为1:3时，吸附量基本趋于稳定，达到1:5后吸附量基本不变，故最佳材料比选择1:5。
35.图1b为不同乙二胺用量对铬酸钡材料吸附vb的吸附量的影响，结果表明，随着乙二胺用量的增大，吸附量随之增大。当乙二胺用量为4ml(重铬酸钾和氯化钡的摩尔比为1:5)时，其吸附量最大。之后，随着乙二胺用量增大，吸附量则随之减小。故本发明确定乙二胺最佳用量为4ml。
36.如图1c，随着煅烧温度的升高，所得铬酸钡材料对vb的吸附量逐渐增大。当煅烧温度达到180℃时，其对应的吸附量最大，之后随着温度升高，吸附量则下降，故最佳煅烧温度为180℃。
37.图1d为煅烧时间对铬酸钡材料的影响。当煅烧时间达到6h时，所制得的铬酸钡材料对vb染料的吸附量达到最大，且随煅烧时间的增加，吸附量反而下降。故本发明选择制备铬酸钡材料的最佳煅烧时间为6h。
38.最佳的实施例为：
39.实施例1
40.将摩尔比为1:5的重铬酸钾和氯化钡溶于20ml超纯水中，加入4ml乙二胺，常温下磁力搅拌2～3h，并将所得混合材料倒入50ml的反应釜中，在180℃下反应6h，冷却至室温。用超纯水洗涤沉淀物3次，离心，在55℃烘箱内烘干至恒重，最终得到铬酸钡纳米材料。
41.以上实施例获得的产物分析：
42.利用dx
‑
2700型x射线衍射仪(xrd)对铬酸钡材料的结构进行表征；利用sigma 300扫描电子显微镜(sem)表征铬酸钡材料的形貌；运用escalab 250xi x射线光电子能谱仪(xps)确定铬酸钡材料的表面元素的形态和化学行为；利用马尔文zs90 zeta电位分析确定
其表面电荷。
43.(1)x射线衍射(xrd)分析
44.图2a铬酸钡材料的xrd图。结果表明，在乙二胺调控作用下，所合成的铬酸钡材料分别在22.3
°
、25.2
°
、28.0
°
、32.2
°
、41.4
°
、41.9
°
和53.4
°
有明显的衍射峰，说明铬酸钡材料为晶体结构。与铬酸钡的js
‑
pds卡(no:15
‑
376)相比，所制得的铬酸钡材料中几乎无其它杂相出现，说明乙二胺在合成过程中并没有参与反应，只是起到了调控剂作用。
45.(2)形貌分析
46.图2b为铬酸钡材料的扫描电镜图(sem)，图2c为单个铬酸钡材料的sem。由图可知，该材料的形貌是由单斜晶体的铬酸钡在乙二胺的作用下，使其向某个方向上堆聚形成了疏松、有较多空隙的双锥形晶体。这为后续做有机染料的吸附作用提供了理论依据。为了进一步描述铬酸钡材料的形貌和结构，分别表征了高分辨透射电镜(hrtem)和选取电子衍射(saed)。如图2d和图2e，铬酸钡材料有明显的晶格条纹和明亮的电子衍射环，进一步说明所制得的铬酸钡材料为晶体结构，这与xrd基本一致。
47.(3)zeta电位分析
48.如图3，铬酸钡纳米材料的表面电荷平均值为
‑
3.72mv。由于其表面电荷较小，说明单斜晶体的铬酸钡分散性较差，稳定性不高，在乙二胺的调控作用下，其易向空间某个方向堆积，最终形成双锥形铬酸钡纳米材料。此堆积现象可由铬酸钡材料的sem图说明。
49.(4)傅立叶红外光谱(ftir)分析
50.利用ftir分析考察了乙二胺对所合成的铬酸钡材料结构的影响，如图4，曲线a和曲线b分别在856～950cm
‑1范围内有较明显的伸缩振动吸收峰，为bacro4材料的特征峰。说明乙二胺在铬酸钡材料的合成过程中起到调控作用。
51.(5)x射线光电子能谱(xps)分析
52.为了确定所得铬酸钡材料的组成，利用x射线光电子能谱(xps)分析了铬酸钡材料中各元素的结合态。图5a
‑
图5d分别为全谱和各元素的分谱。如图5b，ba的xps峰分别在779.3ev(3d5/2)和794.6ev(3d3/2)，即为ba(ⅱ)态。元素cr的主要xps峰分别在588.2ev(2p1/2)和579.0ev(2p3/2)，说明cr主要为 6氧化态，另外cr在585.9ev(2p1/2)和576.5ev(2p3/2)有两个伴峰，为cr(ⅲ)结合态(图5c)。cr(ⅲ)的存在可能是由于乙二胺还原重铬酸根离子所致。如图5d，o1s分别在529.7ev和531.2ev有两个xps峰，说明其为o2‑
态。因此，所合成的材料即为铬酸钡纳米材料。
53.实施例2
54.上述实施例获得的铬酸钡材料对维多利亚蓝b的吸附。
55.称取4.5mg铬酸钡纳米材料，加入9ml(300mg/l)的维多利亚b溶液中，分别对吸附时间和吸附温度采用单一变量进行吸附脱色，当吸附达到平衡时，用一次性针头滤器进行过滤，测得平衡后溶液的吸光度，并根据吸附前后溶液浓度的变化计算吸附率，并计算吸附量。
56.如图6a，随着vb浓度的增加，吸附量随之增大。这是因为vb浓度越高，浓度梯度的驱动力越大，其降低了扩散和界面阻力，从而加速了vb从溶液到bacro4材料的吸收。因此，增加vb的初始浓度可以增强vb与bacro4材料之间的相互作用，从而增加bacro4材料对vb的吸附量。
57.常温下，不同时间内4.5mg铬酸钡材料对9ml300 mg/l的vb溶液的吸附性能如图6b所示，随着吸附时间的增长，吸附量q随之增大。当吸附时间达到60min后，吸附量q几乎不变即吸附平衡，因此吸附最佳时间确定为60min。
58.温度对铬酸钡材料吸附vb的影响如图6c，随着温度升高，铬酸钡纳米材料对vb的吸附量逐渐增大。在25℃～35℃范围内，铬酸钡对vb的吸附量变化趋势不大，吸附基本平衡。而在40℃时，吸附量稍有增加，这可能是由于温度升高平均动能增大且吸附剂活性位点和染料之间的相互作用增强的缘故。
59.在常温下，不同ph值下铬酸钡材料吸附vb的影响如图6d，在ph为7时即vb染料为中性，吸附效果最好；酸度太强或碱度太强，吸附效果都会随之降低，故在vb染料在中性时，铬酸钡材料对vb的吸附效果最佳。
60.如图2a，铬酸钡材料吸附vb前后相应的衍射峰位无明显变化，但吸附后强度显著降低，说明吸附后铬酸钡材料的结晶度下降。图4为吸附后铬酸钡材料的红外光谱，其与曲线a和b基本一致，说明吸附前后铬酸钡材料的基本结构未发生改变。图7a和图7b为吸附vb后的铬酸钡纳米材料的sem图。与图2b相比较，铬酸钡材料的形貌并未发生改变，但吸附后铬酸钡材料的疏松程度和缝隙均减小了，表面变得更加平整。进一步说明铬酸钡纳米材料对vb发生了吸附作用。