一种可溶性次磷酸盐的连续生产方法及系统与流程

1.本发明属于次磷酸盐生产技术领域，具体涉及一种可溶性次磷酸盐的连续生产方法及系统。


背景技术：

2.次磷酸盐目前的工业生产方法有两种：
3.1、间歇一步法
4.黄磷在惰性气体中与碱(naoh或koh)、ca(oh)2在带有搅拌和夹套加热(或降温)的反应釜中混合加热反应，放出磷化氢和氢气。反应结束后过滤，分离反应物，滤液为次磷酸盐溶液，溶液中含少量ca(oh)2，滤饼由未反应的石灰和亚磷酸钙等组成。滤液通入co2除去溶解其中的氢氧化钙，过滤，滤液减压蒸馏，浓缩、过滤、干燥，得次磷酸盐。
5.这是我国目前次磷酸盐的生产方法，该方法的问题是：
6.1)次磷酸盐收率低，按投料的p4计算，收率小于60％，每吨nah2po2·
h2o，99％黄磷单耗为570kg左右，理论每吨nah2po2·
h2o，99％黄磷单耗为393.6kg。实际p4收率51.79％左右；
7.2)间歇一步法反应时间长达3小时左右，后期反应温度高达95℃，在反应中ph值长期处于ph 13以上，造成间歇反应中的次磷酸盐转化成亚磷酸钙沉淀，并产生h2(或增加ph3)；
8.3)间歇一步法流程长，投资大，次磷酸盐生产成本高，废渣多，ph3尾气中ph3含量低(约50vt％)。国内大多数生产厂处于薄利状态。
9.2、连续一步法
10.1983年文献《chemical week》133(8)曾介绍美国的斯托弗公司和虎克公司采用了电子计算机控制的一步连续法生产工艺，生产高质量次磷酸钠。但未见具体的工艺介绍或专利。


技术实现要素：

11.本发明的目的在于克服间歇一步法的缺点，提供一种可溶性次磷酸盐的连续生产方法及系统。基于该方法，次磷酸盐含量高，p4收率高，固废料少，投资省，成本低。
12.本发明所提供的技术方案如下：
13.一种可溶性次磷酸盐的连续生产系统，包括：反应塔、循环泵、混合反应器、黄磷加热计量供给装置、去离子水计量供给装置、碱计量供给装置、ph3稳压及水封装置以及次磷酸盐输料装置，所述反应塔的下部设置有第一夹套，所述混合反应器设置有第二夹套，其中：
14.所述反应塔的顶部连通所述ph3稳压及水封装置；
15.所述反应塔的上部连通所述次磷酸盐输料装置；
16.所述反应塔的底部通过连通管路连通所述循环泵的进液口；
17.所述循环泵的出液口连通所述混合反应器底部的进口；
18.所述混合反应器上部的出口连通所述反应塔，接口的高度高于所述第一夹套的高度，并且，低于所述反应塔和所述次磷酸盐输料装置的接口的高度；
19.所述黄磷加热计量供给装置、所述去离子水计量供给装置和所述碱计量供给装置分别连通所述连通管路，并按照从所述反应塔到所述循环泵的顺序依次连通所述连通管路。
20.进一步的，系统还包括氨稳压罐，其连通在所述循环泵的出液口和所述混合反应器底部的进口之间。
21.具体的，所述黄磷加热计量供给装置包括依次连通设置的黄磷计量罐和黄磷计量泵，所述黄磷计量罐设置有第三夹套；
22.具体的，所述去离子水计量供给装置包括依次连通设置的去离子水罐和水计量泵；
23.具体的，所述碱计量供给装置包括依次连通设置的碱计量罐和碱计量泵；
24.具体的，所述ph3稳压及水封装置包括依次连通设置的ph3稳压罐和ph3水封罐；
25.具体的，所述次磷酸盐输料装置包括依次连通设置的次磷酸盐罐和输料泵。
26.本发明还提供了一种可溶性次磷酸盐的的生产方法，该方法采用上述生产系统，方法具体包括以下步骤：
27.1)用高纯的氮气进行置换，使系统内的氧含量小于0.5％，其中：
28.可溶性次磷酸盐为钠、钾或锂盐，用氮气置换ph3稳压罐、ph3水封罐及配置的过流系统，用氮气置换反应塔、循环泵、混合反应器及配置的过流系统；
29.可溶性次磷酸盐为铵盐，还用氮气置换氨稳压罐及其配置的过流系统；
30.2)将去离子水加入去离子水罐，由水计量泵将去离子水加入到反应塔中，当加水量达到混合反应器上部的出口和反应塔的连接处的高度时，启动循环泵，然后第一夹套和第二夹套通热水升温，使去离子水温度达到60℃以上，优选的为60
‑
80℃，然后关闭循环泵；
31.3)将70
‑
80℃热水加入黄磷计量罐，第三夹套通70
‑
80℃热水，用蒸汽保温，并维持其最高液位。在热水保护下，将60
‑
80℃的熔融黄磷加入黄磷计量罐，至黄磷达到计量高度，并保持一定高度的热水保护层。在黄磷计量罐前后管路预热的情况下，将过量的黄磷输送至反应塔中；
32.4)启动循环泵，并将化学计量的碱溶液或氨气和黄磷通过连通管路加入到循环液中。由于反应塔中已预加了去离子水，因此首次生产，至反应塔溢流前连续反应可以不加水。当次磷酸盐浓度达到控制浓度后，开始加入化学计量的水与循环液混合。
33.次磷酸盐制备是放热反应，反应热用低于控制温度的热水通过反应塔和混合反应器夹套降温，并控制稳定的反应温度。
34.反应液进入反应塔后，过量黄磷比重大于次磷酸盐溶液，即随循环液与进料液混合，连续进行反应，分离黄磷的次磷酸盐溶液由反应塔上部经液封进入次磷酸盐罐，由输料泵输至次磷酸盐后加工。
35.反应尾气主要含ph3、水蒸汽、h2(在次磷酸铵生产时会含有氨气)由反应塔顶部至ph3稳压罐和ph3水封罐(11)进行ph3气体后加工。
36.次磷酸盐合成反应原理如下：
37.p4 3oh
‑
3h2o
→
3h2po2‑
ph3 336kj/mol
ꢀꢀ
(a)
38.p4 4oh
‑
2h2o
→
2hpo
32
‑
2ph3 485,2kj/mol
ꢀꢀ
(b)
39.h2po2‑
oh
‑
→
hpo
32
‑
h2 142,8kj/mol
ꢀꢀ
(c)
40.由(a)、(b)、(c)反应可见，提高p4加入量，降低碱的含量，将有利于(a)反应的进行，并降低hpo
32
‑
的含量。
41.为了降低h2po3‑
在h2po2‑
中的含量，在间歇生产中利用ca(oh)2来沉淀分离h2po3‑
的含量。但过量的ca(oh)2增加了反应液的ph值，使部分h2po2‑
变成h2po3‑
。
42.因为p4不溶于水或碱，也不溶于次磷酸盐，因此在间歇反应中加入石灰乳参加反应的目的是在搅拌下分散黄磷，促使反应进行。同时也造成碱性下产生副反应，使次磷酸收率下降。
43.因此，本发明采取以下措施提高主反应(a)：
44.1、在连续反应中使p4过量；
45.2、控制反应液的ph值，使其低于ph 11；
46.3、为了促使反应，在连续反应中加入混合器，在强制循环下，使黄磷分散成1mm左右的小颗粒；
47.4、严格控制反应温度，并控制次磷酸盐最佳温度附近；
48.5、由于黄磷在70℃
‑
90℃比重大于1.7kg/l，而在此温度下不饱和次磷酸盐比重小于1.25kg/l。因此，利用反应塔很小的分层高度，就可以使过量黄磷从反应液中分离出来，在循环下继续与进料液反应；
49.6、反应中产生的ph3、h2不溶于次磷酸盐，只要次磷酸盐出液有液封，ph3、h2不可能进入次磷酸盐溶液成品罐中；
50.7、由于连续反应中亚磷酸盐含量极低，也就没有必要在反应系统加入石灰乳沉淀分离亚磷酸盐。而且由于在反应中使用强制循环泵，并使用无泄漏磁力泵，因此在生产中也不允许在反应液中有沉淀物；
51.8、由于连续生产操作失误造成亚磷酸盐高于控制值时，仍可以在连续出料后进行处理，分离亚磷酸盐；
52.9、提供循环量，稳定并降低反应的ph值，促使黄磷分散，并稳定反应温度。
53.采取上述措施可简化次磷酸盐生产工艺，提高次磷酸盐得率，提高次磷酸盐在产品中的含量，降低次磷酸盐生产成本，减少废渣。
54.上述技术方案的核心在于，采用了反应塔、连通管道、循环泵、混合反应器构成的密闭循环通道。若在循环结构中不设置混合反应器，而直接采用循环泵对反应塔进行循环，则会导致黄磷无法分散，因此，可以看出混合反应器是必不可少的。
55.具体的，连续生产在黄磷过量的情况下进行可溶性次磷酸盐制备。p4的过量值应大于每小时黄磷进料量的50％以上。最好过量量应为每小时黄磷连续进料量的200
‑
400％。
56.具体的，连续进料液在循环泵的强制循环下进入循环液中，循环泵的循环流量应大于反应塔存料量的4倍以上。最好是10
‑
60倍。
57.具体的，在确保循环物料中黄磷达过量控制量的情况下，p4与碱摩尔比＝1:(2.9
‑
3.1)，p4与氨的摩尔比＝1：(3.65
‑
3.89)。在连续生产中，根据循环液中黄磷过量的大小，微调p4与碱或氨每小时的进料比。
58.具体的，去离子水的加入量应保障次磷酸盐出液浓度小于反应温度下次磷酸盐的饱和溶解度。
59.具体的，连续反应温度为65℃
‑
95℃，最好是75℃
‑
90℃.在连续生产时，为使次磷酸盐含量大于98％，应控制反应温度波动范围小于2.5℃。
60.具体的，连续反应时应严格控制反应塔出塔液的ph值。出塔液ph值应控制小于ph 13，最好是ph 9
‑
12。当ph值过高时，应适当降低碱或氨的进料量。
61.具体的，循环泵可选密封性能优良的机械密封泵或填料泵，出于安全生产要求，优选无泄露的磁力泵或屏蔽泵。
62.具体的，化学计量的p4、水和碱性溶液依次由反应塔循环液出口管至循环泵进口管依次加入。在次磷酸铵制备时，化学计量的氨气由混合反应器进口加入。
63.具体的，混合反应器由热水夹套和分散混合装置组成。夹套热水降低反应温度，分散混合装置促使黄磷分散并与碱液反应。该组件可以是不产生粉体的，不与物料反应的。有316l、钛或耐高温超过100℃塑料为材质的管道混合器或填料组成。
64.具体的，反应塔溶液存料容积最好是连续生产时每小时出液容积的3倍以上，最好是4
‑
5倍。
65.具体的，可溶性次磷酸盐涉及次磷酸锂、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵，带不限于此。只要相应的亚磷酸盐化合物在溶液中不沉淀，碱性溶液为水溶液，均可用该方法连续生产。并得到次磷酸盐含量大于97％的产品。
附图说明
66.图1是本发明所提供的溶性次磷酸盐的连续生产系统的系统图。
67.附图1中，各标号所代表的结构列表如下：
68.1、反应塔，101、第一夹套，2、循环泵，3、混合反应器，301、第二夹套，4、去离子水罐，5、水计量泵，6、黄磷计量罐，601、第三夹套，7、黄磷计量泵，8、碱计量罐，9、碱计量泵，10、ph3稳压，11、ph3水封罐，12、次磷酸盐罐，13、输料泵，14、氨稳压罐，15、连通管路。
具体实施方式
69.以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
70.在一个具体实施方式中，如图1所示，可溶性次磷酸盐的连续生产系统包括：反应塔1、循环泵2、混合反应器3、去离子水罐4、水计量泵5、黄磷计量罐6、黄磷计量泵7、碱计量罐8、碱计量泵9、ph3稳压罐10、ph3水封罐11、次磷酸盐罐12、输料泵13和氨稳压罐14。所述反应塔1的下部设置有第一夹套101，所述混合反应器3设置有第二夹套301，所述黄磷计量罐6设置有第三夹套601。
71.所述反应塔1的顶部依次连通ph3稳压罐10和ph3水封罐11。所述反应塔1的上部依次连通次磷酸盐罐12和输料泵13。所述反应塔1的底部通过连通管路15连通所述循环泵2的进液口。所述循环泵2的出液口连通所述混合反应器3底部的进口。所述混合反应器3上部的出口连通所述反应塔1，接口的高度高于所述第一夹套101的高度，并且，低于所述反应塔1和所述次磷酸盐输料装置的接口的高度。黄磷计量泵7、水计量泵5、碱计量泵9分别连通所
述连通管路15，并按照从所述反应塔1到所述循环泵2的顺序依次连通所述连通管路15。氨稳压罐14其连通在所述循环泵2的出液口和所述混合反应器3底部的进口之间。
72.实施例1
73.次磷酸钠连续制备
74.步骤一、系统氮气置换
75.在连续法次磷酸钠生产投料前必须将黄磷、ph3、次磷酸钠制备系统用高纯氮置换，使系统o2含量小于0.5％。
76.步骤二、备料
77.1、黄磷备料
78.如说明书附图所示，黄磷计量罐6夹套通入60℃
‑
80℃热水，并通入热水保温。在黄磷计量罐6内加入不少于250mm高的去离子水，升温至60℃以上，将60℃
‑
80℃黄磷由黄磷罐区在保温下输入黄磷计量罐6，控制黄磷在黄磷计量罐6的最高液位和去离子水高度不小于250mm。
79.2、氢氧化钠溶液备料
80.将32％离子膜氢氧化钠由氢氧化钠罐区输入碱计量罐8，并达到计量高度。
81.3、去离子水备料和输料
82.去离子水由去离子水站输入去离子水罐4，由水计量泵5将化学计量的水输入反应塔1。
83.4、反应系统升温反应
84.反应塔1夹套和混合反应器3夹套通入80℃
‑
90℃循环热水，启动循环泵2，使去离子水循环升温，当水温达到70℃，将相当于连续生产时每小时黄磷进料量3
‑
4倍的黄磷经黄磷计量泵7输入反应塔1，使循环物料温度达到70℃。此时调节反应塔1和混合反应器3夹套热水温度60℃
‑
70℃，开始连续进料。将化学计量的黄磷、去离子水和氢氧化钠溶液依次加入反应塔1至循环泵2进口的循环液中。p4：naoh(摩尔比)＝1.002:3。
85.若ph3燃烧制磷酸，几乎在反应加料后同时，ph3即会发生燃烧。同时，启动磷酸生产，回收ph3。
86.经检测反应塔1ph 10，温度控制80℃，用循环热水控制反应温度80℃
±
1℃。当反应液超过反应塔1出料液位时，打开次磷酸钠出料阀门，经液封进入次磷酸盐罐12。
87.取样检测，次磷酸钠含量30.7％，亚磷酸钠含量0.47％。黄磷转化为次磷酸钠的转化率大于73.5％。经48小时检测次磷酸盐浓度偏差小于
±
0.3％。
88.实施例2
89.次磷酸铵连续制备
90.步骤一、系统氮气置换
91.在连续法次磷酸铵生产投料前必须将黄磷、ph3、次磷酸铵、nh3气过流系统用高纯氮置换，使系统o2含量小于0.5％。
92.步骤二、备料
93.1、如说明书附图所示，黄磷计量罐6夹套通入60℃
‑
80℃热水，并通热水保温。在黄磷计量罐6内加入不少于250mm高的去离子水，升温至60℃以上，将60℃
‑
80℃黄磷由黄磷罐区在保温下输入黄磷计量罐6，控制黄磷在黄磷计量罐6的最高液位和去离子水高度小于
250mm。
94.2、氨气备料
95.在氨罐区将液氨气化后经一级稳压罐减压进入氨稳压罐14，控制压力0.4mpa左右。
96.3、去离子水备料和输料
97.去离子水由去离子水站输入去离子水罐4，由水计量泵5将化学计量的水输入反应塔1。
98.4、反应系统升温反应
99.反应塔1夹套和混合反应器3夹套通入85℃
‑
95℃循环热水，启动循环泵2，使去离子水循环升温，当水温达到80℃，将相当于连续生产时每小时黄磷进料量4倍的黄磷经黄磷计量泵7输入反应塔1，使循环物料温度达到80℃。此时调节反应塔1和混合反应器3夹套热水温度70℃
‑
75℃。开始连续进料，将化学计量的黄磷、去离子水依次加入反应塔1至循环泵2进口的循环液中。p4：nh3(摩尔比)＝1:3.768。化学计量的氨气由混合反应器3的进口加入。ph3、nh3、水蒸气经ph3稳压罐10和ph3水封罐11，脱氨后将ph3燃烧制备磷酸。
100.反应塔1的ph 10左右，温度90℃，用循环热水控制反应温度90℃
±
1℃。当反应液超过反应塔1出料液位时，打开次磷酸铵出料阀门，次磷酸铵溶液经液封进入次磷酸盐罐12。
101.取样检测，次磷酸铵含量51.34％，亚磷酸二铵含量0.98％。黄磷转化为次磷酸铵的转化率大于73.77％。
102.在其他的实施方式中，采用次磷酸钠相同的方法可以生产可溶性次磷酸锂、次磷酸钾或其他可溶性次磷酸盐。但该次磷酸盐进料的碱和亚磷酸铵盐不是不溶物。
103.应用例
104.在湖北天门安安化工，采用本发明的技术建立可溶性次磷酸盐的连续生产线的中试产线。6月份中试生产数据统计结果如下：
105.99％黄磷原料总投入量为1.8吨，制得30.66％次磷酸钠溶液12.01吨，在连续反应出液后，每隔40分钟取样检测次磷酸钠含量分别为30.7％、30.72％、30.84％、30.38％，亚磷酸钠含量小于1％，黄磷转化为次磷酸钠的转化率为72.749％。
106.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。