六角稀土锰酸盐片状单晶的制备方法与流程

1.本发明涉及功能材料制备技术领域，更具体地，涉及一种六角稀土锰酸盐片状单晶的制备方法。


背景技术：

2.多铁材料是指同时具有两种或两种以上铁性(铁电性、铁磁性和铁弹性)的材料。同一材料中磁性和铁电性共存使得多铁性材料不仅仅可以作为单一的磁性材料和铁电性材料来使用。同时，多铁性材料中磁与电的耦合效应，即外加电场导致物质磁性翻转或外加的磁场导致物质内部铁电极化翻转，使得该材料在多场耦合领域具有更广泛的应用，为“电写磁读”等低能耗的潜在器件提供了可能性。六角稀土锰酸盐rmno3(r＝y、ho、er、tm、yb、lu)是典型的type
‑
i型多铁性材料(t
c
＝950℃～1400℃，t
n
＝
‑
203℃～
‑
153℃)。但是与一般的type
‑
i型多铁性材料不同的是，rmno3在垂直于片状单晶平面方向上的铁电极化和其反铁磁性质在低温区间存在明显的磁电耦合作用。同时由于其特殊的拓扑缺陷，导致其具有各向异性荷电畴壁、微波整流和可逆光伏响应等丰富的物理效应，使得rmno3单晶在畴壁基存储器、逻辑器件和加密原件等方面具有广泛的应用前景。
3.目前，rmno3单晶生长过程由于设备要求高，生长条件要求苛刻，生长周期长等诸多因素，使得制备的高质量的rmno3单晶，价格昂贵，获取难度较大。因此，亟需一种六角稀土锰酸盐片状单晶的制备方法，能够通过简易的方法获取质量更高的单晶。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种六角稀土锰酸盐片状单晶的制备方法，
5.其中，通过完整且易操作的制备流程，能够获取质量较高的六角稀土锰酸盐片状单晶。
6.本技术提供的一种六角稀土锰酸盐片状单晶的制备方法，包括：
7.将目标原材料置于研钵中，并研磨成混合均匀的粉末状；其中，目标原材料包括第一目标原材料和第二目标原材料；
8.将混合均匀的粉末状的目标原材料转移至坩埚中，并将坩埚置于箱式炉内；
9.将箱式炉内的温度按照120℃/h～190℃/h的升温速度从室温升到1290℃～1340℃，并在1290℃～1340℃下保温6.5h～7.5h，将固态的目标原材料熔融为液态；
10.将箱式炉内的温度按照1.6℃/h～1.8℃/h的降温速度从1290℃～1340℃降到952℃～958℃，并在952℃～958℃下保温2.2h～2.8h，在液态的目标原材料内生长六角稀土锰酸盐片状单晶，六角稀土锰酸盐片状单晶由第一目标原材料形成，并且将六角稀土锰酸盐片状单晶与熔融的第二目标原料分离，待箱式炉内的温度恢复到室温，从坩埚中获取六角稀土锰酸盐片状单晶。
11.可选地，使六角稀土锰酸盐片状单晶与熔融的第二目标原料分离的具体方法包括：
12.将坩埚倾斜，使六角稀土锰酸盐片状单晶与熔融的第二目标原料分离。
13.可选地，坩埚内设置有铂丝网，铂丝网固定在坩埚的内壁上；
14.将坩埚倾斜时，熔融的第二目标原料通过铂丝网，铂丝网将六角稀土锰酸盐片状单晶与熔融的第二目标原料分离。
15.可选地，形成的六角稀土锰酸盐片状单晶的化学式为rmno3，其中，r为er，y，lu，ho，tm或yb中的任一种元素。
16.可选地，第一目标原材料为rmno3多晶粉末，其中，r为er，y，lu，ho，tm或yb中的任一种元素。
17.可选地，第一目标原材料的制备过程为：
18.将含r元素的r2o3粉末和mno2粉末置于研钵中，并研磨混合均匀，其中，r元素与mn元素的摩尔比为1：1；
19.将研磨混合均匀的粉末导入模具中，并放在压机下，加压至10mpa，保压10min后，泄压脱模，得到直径为10mm，高度为5mm的圆柱形块体；其中，模具为直径为10mm的圆柱形模具；
20.将圆柱形块体放置于箱式炉中，按照200℃/h的升温速度从室温升温到1300℃，在1300℃保温24h，使圆柱形块体进行固相反应后，按照200℃/h的降温速度降至室温；
21.将圆柱形块体放入研钵，并研磨成粉末，得到rmno3多晶粉末。
22.可选地，含r元素的r2o3氧化物粉末和mno2的纯度均为99.99％。
23.可选地，第二目标原材料为bi2o3，且第二目标原材料的纯度大于99％。
24.可选地，形成的六角稀土锰酸盐片状单晶的结构空间群为p63cm，面内尺寸为1
×
1mm2～1
×
1cm2，厚度为0.01mm～0.5mm。
25.与现有技术相比，本发明提供的一种六角稀土锰酸盐片状单晶的制备方法，至少实现了如下的有益效果：
26.本技术提供的六角稀土锰酸盐片状单晶的制备方法，通过简单且易操作的制作过程，即可获取高质量的六角稀土锰酸盐片状单晶；且第一目标原材料和第二目标原材料的挥发性均较小，更加环保，也无需增加空气净化装置及考虑高温通风排气问题，此外，第二目标原材料可以再利用，实现节约能源。
27.当然，实施本发明的任一产品必不特定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
28.通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。
附图说明
29.被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且连同其说明一起用于解释本发明的原理。
30.图1所示为本技术实施例所提供的六角稀土锰酸盐片状单晶的制备方法的流程图；
31.图2所示为本技术实施例所提供的坩埚倾斜的结构示意图；
32.图3所示为本技术实施例所提供的坩埚的一种结构示意图；
33.图4所示为本技术实施例所提供的第一目标原材料制备方法的流程图；
34.图5所示为本技术实施例所提供的ermno3单晶的光学显微镜照片；
35.图6所示为本技术实施例所提供的ermno3单晶的表面原子力显微镜形貌图；
36.图7所示为本技术实施例所提供的ermno3单晶的xrd图。
具体实施方式
37.现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。
38.以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。
39.对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
40.在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。
41.应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
42.以下将结合附图和具体实施例进行详细说明。
43.图1所示为本技术实施例所提供的六角稀土锰酸盐片状单晶制备方法的流程图，请参考图1所示，本技术提供一种六角稀土锰酸盐片状单晶的制备方法，包括：
44.s101，将目标原材料置于研钵中，并研磨成混合均匀的粉末状；其中，目标原材料包括第一目标原材料和第二目标原材料；
45.s102，将混合均匀的粉末状的目标原材料转移至坩埚中，并将坩埚置于箱式炉内；
46.s103，将箱式炉内的温度按照120℃/h～190℃/h的升温速度从室温升到1290℃～1340℃，并在1290℃～1340℃下保温6.5h～7.5h，将固态的目标原材料熔融为液态；
47.s104，将箱式炉内的温度按照1.6℃/h～1.8℃/h的降温速度从1290℃～1340℃降到952℃～958℃，并在952℃～958℃下保温2.2h～2.8h，在液态的目标原材料内生长六角稀土锰酸盐片状单晶，六角稀土锰酸盐片状单晶由第一目标原材料形成，并且将六角稀土锰酸盐片状单晶与熔融的第二目标原料分离，待箱式炉内的温度恢复到室温，从坩埚中获取六角稀土锰酸盐片状单晶。
48.具体地，请继续参考图1所示，本实施例中所提供的六角稀土锰酸盐片状单晶的制备方法，包括：
49.s101，根据六角稀土锰酸盐片状单晶所包含的元素，选取目标原材料，并将目标原材料置于研钵中，研磨成混合均匀的粉末状固体，上述提到的目标原材料包括第一目标原材料和第二目标原材料；可选地，研磨为玛瑙研钵。
50.s102，将上述步骤s101获取的混合均匀的粉末状固体原材料转移至坩埚中，并且将坩埚置于箱式炉内；可选地，坩埚为铂金坩埚。
51.s103，将箱式炉内的温度按照120℃/h～190℃/h的升温速度从室温升到1290℃～1340℃，并且将箱式炉内的温度保温6.5h～7.5h，在此期间，坩埚中粉末状固态的目标原材料熔融为液态；其中，箱式炉中内的升温速度选取120℃/h～190℃/h，当升温速度大于190
℃/h时，会导致箱式炉损坏，以及目标原材料不能完全彻底的熔融成液态；当升温速度小于120℃时，会导致目标原材料过量挥发，造成目标原材料的浪费，以及对环境的污染，此外，还使得六角稀土锰酸盐片状单晶生长周期延长，降低生长效率，浪费电力能源。其中，需要将箱式炉内的温度升高到1290℃～1340℃，当箱式炉内的温度小于1290℃，会导致目标原材料不能完全熔融，浪费目标原材料，降低六角稀土锰酸盐片状单晶产率；当箱式炉内的温度大于1340℃，会导致目标原材料挥发过度，目标原材料不能完全熔融，以及对目标原材料的浪费和对环境的污染。其中，箱式炉的温度需要在1290℃～1340℃下保温6.5h～7.5h，当保温时间小于6.5h时，导致目标原材料不能完全熔融；当保温时间大于7.5h时，会导致熔融成液态的目标原材料挥发，造成目标原材料的浪费和对环境的污染。
52.s104，当箱式炉内的温度保温一段时间后，将箱式炉内的温度按照1.6℃/h～1.8℃/h的降温速度从1290℃～1340℃降到952℃～958℃，并且将箱式炉内的温度保温2.2h～2.8h，在此期间，在液态的目标原材料内生长六角稀土锰酸盐片状单晶，并且将生长好的六角稀土锰酸盐片状单晶与熔融的第二目标原料分离，可选地，熔融的第二目标原料为至少部分液态的目标原材料；待箱式炉内的温度恢复到室温时，从坩埚中获取六角稀土锰酸盐片状单晶。其中，需要将箱式炉内的温度升高到某一范围内，即为了使目标原材料充分熔融为液态，在此之后，将箱式炉内的温度降温，降至某一温度范围内，并且保持一段时间，使得六角稀土锰酸盐片状单晶能够充分的生长；可选地，箱式炉内降温速度为1.6℃/h～1.8℃/h，当降温速度大于1.8℃/h时，六角稀土锰酸盐片状单晶生产的尺寸越小，且六角稀土锰酸盐片状单晶的质量也会下降；当降温速度小于1.6℃时，六角稀土锰酸盐片状单晶生长的尺寸越大，但熔融的第二目标原料挥发越多，能源消耗更多，生长周期加长。其中，将箱式炉内的温度降至952℃～958℃，当箱式炉内的温度大于958℃时，会导致六角稀土锰酸盐片状单晶没有生长完全，变为固态，最终无法实现六角稀土锰酸盐片状单晶与熔融的第二目标原料的有效分离；当箱式炉内的温度小于952℃时，容易导致熔融的第二目标原料变为固态，无法有效的分离六角稀土锰酸盐片状单晶和熔融的第二目标原料。其中，箱式炉内的温度保持2.2h～2.8h，当保温时间小于2.2h时，由于液态熔融的第二目标原料具有一定的粘度，时间较短不能完全与六角稀土锰酸盐片状单晶实现有效分离；当保温时间大于2.8h，熔融的第二目标原料挥发严重，对环境造成污染，以及浪费目标原材料。
53.现有技术中，生长单晶通常采用浮区炉的生长方法，生长后的单晶需要定向和切割等工艺，才能获取品质良好的单一晶向的单晶；而通过上述步骤s101～s104，在整个制作过程中，制作六角稀土锰酸盐片状单晶的设备容易操作，例如仅需简单倾斜坩埚的操作即可实现晶体分离；此外，第一目标原材料和第二目标原材料的挥发性均较小，更加环保，也无需增加空气净化装置及考虑高温通风排气问题，并且获取的六角稀土锰酸盐片状单晶具有良好的表面，有可能可以作为薄膜生长的六角晶格的衬底；此外，第二目标原材料可以再利用，实现节约能源。
54.可选地，图2所示为本技术实施例所提供的坩埚倾斜的结构示意图，请参考图2所示，使六角稀土锰酸盐片状单晶20与熔融的第二目标原料30分离的具体方法包括：
55.将坩埚10倾斜，使六角稀土锰酸盐片状单晶20与熔融的第二目标原料30分离。
56.具体地，请继续参考图2所示，本实施例中，通过将坩埚10倾斜，实现六角稀土锰酸盐片状单晶20与熔融的第二目标原料30分离；进一步地，将坩埚10置于箱式炉的同时，坩埚
10的底部与水平面具有一定的倾斜角度，也即预先将坩埚10倾斜一定的角度放置，然后将坩埚10内的目标原材料按照设定程序开始升温，当温度达到预定的温度时，开始倾斜坩埚10操作，进一步地，首先，打开箱式炉的观察窗，将金属弯钩深入炉膛，钩住坩埚10外沿，并拉动坩埚10，使坩埚10朝向相反的方向倾斜，可选地，使坩埚10由朝内倾斜，拉至朝外倾斜；倾斜坩埚10完成后，保温一段时间后，随炉冷却，最终得到与熔融的第二目标原料30完全分离的六角稀土锰酸盐片状单晶20。本实施例中倾斜坩埚10的操作方法，对实验设备要求较低，并且通过倾斜坩埚10，使得部分目标原材料在使用后仍可以进行再次利用，并且能够充分分离六角稀土锰酸盐片状单晶20与熔融的第二目标原料30，使得六角稀土锰酸盐片状单晶20表面不被污染、干净，避免后续再处理的问题，便于后续研究及应用。
57.可选地，图3所示为本技术实施例所提供的坩埚的一种结构示意图，请参考图3所示，坩埚10内设置有铂丝网60，铂丝网60固定在坩埚10的内壁上；
58.将坩埚倾斜时，熔融的第二目标原料通过铂丝网，铂丝网将六角稀土锰酸盐片状单晶与熔融的第二目标原料分离。
59.需要说明的是，图3所示实施例仅示意性示出了铂丝网60在坩埚内的位置示意图，并不代表实际尺寸。
60.具体地，请继续参考图3所示，本实施例中，在坩埚10内设置有铂丝网60，且铂丝网60固定在坩埚10的内壁上；也可以理解为，坩埚10内设置铂丝网60，当六角稀土锰酸盐片状单晶20在预先倾斜好的坩埚内生长后，再次倾斜坩埚10，使得熔融的第二目标原材料30从铂丝网60流向另一侧，而生长的六角稀土锰酸盐片状单晶20被铂丝网60挡住，使得六角稀土锰酸盐片状单晶20与熔融的第二目标原材料30分离，使得六角稀土锰酸盐片状单晶20表面不被污染、干净，避免后续再处理的问题，便于后续研究及应用，如此，能够形成品质更高的六角稀土锰酸盐片状单晶20。
61.可选地，形成的六角稀土锰酸盐片状单晶的化学式为rmno3，其中，r为er，y，lu，ho，tm或yb中的任一种元素。
62.具体地，本实施例中，通过上述步骤s101～s104获取的六角稀土锰酸盐片状单晶的化学式为rmno3，r可以为er元素，y元素，lu元素，ho元素，tm元素或yb元素中的任一种元素，也可以理解为，通过上述步骤s101～s104可以获取多种六角稀土锰酸盐片状单晶；如此，本实施例用途较广，可以获取多种类型的六角稀土锰酸盐片状单晶。
63.可选地，第一目标原材料为rmno3多晶粉末，其中，r为er，y，lu，ho，tm或yb中的任一种元素。
64.具体地，本实施例中，第一目标原材料为rmno3多晶粉末，其中，r元素可以为er元素，y元素，lu元素，ho元素，tm元素或yb元素中的任一种元素，可以理解为，第一目标原材料中包括er元素，y元素，lu元素，ho元素，tm元素或yb中的一种元素，才能获取相对应的六角稀土锰酸盐片状单晶。
65.可选地，图4所示为本技术实施例所提供的第一目标原材料制备方法的流程图，请参考图4所示，第一目标原材料的制备过程为：
66.s201，将含r元素的r2o3粉末和mno2粉末置于研钵中，并研磨混合均匀，其中，r元素与mn元素的摩尔比为1：1；
67.s202，将研磨混合均匀的粉末导入模具中，并放在压机下，加压至10mpa，保压
10min后，泄压脱模，得到直径为10mm，高度为5mm的圆柱形块体；其中，模具为直径为10mm的圆柱形模具；
68.s203，将圆柱形块体放置于箱式炉中，按照200℃/h的升温速度从室温升温到1300℃，在1300℃保温24h，使圆柱形块体进行固相反应后，按照200℃/h的降温速度降至室温；
69.s204，将圆柱形块体放入研钵，并研磨成粉末，得到rmno3多晶粉末。
70.具体地，请继续参考图4所示，本实施例中，通过以下步骤详述rmno3多晶粉末的制作方法，包括：
71.s201，将含r元素的r2o3粉末和mno2粉末置于玛瑙研钵中，并研磨混合均匀，r元素与mn元素的摩尔比为1:1，也可以理解为，r2o3与mno2的摩尔比为1:2；需要说明的是，r元素与mn元素的摩尔比为1:1，当r元素含量大于mn元素的含量时，会导致r元素的浪费；当r元素含量小于mn元素的含量时，会导致产生其他不需要的杂相、杂质；
72.s202，将研磨混合均匀的粉末导入模具中，并放在压机下，对模具中的粉末加压至10mpa，保压10min，泄压脱模，得到直径为10mm，高度为5mm的圆柱状块体；可选地，模具为直径为10mm的圆柱形模具；
73.s203，将上述步骤s202获取的圆柱形块体放置于箱式炉中，按照200℃的升温速度从室温升到1300℃，并保温24h，使圆柱形块体进行固相反应后，按照200℃/h的降温速度降至室温；
74.s204，将上述步骤s203获取的圆柱形块体放入玛瑙研钵中，并研磨成粉末，得到rmno3多晶粉末；
75.通过上述步骤s201～s204获取rmno3多晶粉末，即获取六角稀土锰酸盐片状单晶所需的第一目标原材料，且获取rmno3多晶粉末的过程简单易操作；其中，rmno3多晶粉末不仅可以用来生长对应的单晶，而且还可以用来制备对应的多晶陶瓷，以及用于表征晶相的xrd测试，中子粉末测试等其他相关物理性质测试。
76.可选地，含r元素的r2o3氧化物粉末和mno2的纯度均为99.99％。
77.具体地，本实施例中，含r元素的r2o3氧化物粉末和mno2的纯度均为99.99％，根据所要获取的六角稀土锰酸盐片状单晶的化学结构来看，六角稀土锰酸盐片状单晶中包含r元素和mn元素，通过提高r2o3氧化物粉末和mno2的纯度，即大于等于99.99％，能够避免产生不必要的杂相、及杂质。
78.可选地，第二目标原材料为bi2o3，且第二目标原材料的纯度大于99％。
79.具体地，本实施例中，第二目标原材料为bi2o3，且第二目标原材料的纯度大于99％，可选地，第二目标原材料的纯度还可以为95％和98.5％；其中，第二目标原材料作为获取六角稀土锰酸盐片状单晶的助熔剂，其不作为六角稀土锰酸盐片状单晶的必要成分，相对来说，第二目标原材料的纯度要求较小，即能实现良好的助熔效果。
80.可选地，形成的六角稀土锰酸盐片状单晶的结构空间群为p63cm，面内尺寸为1
×
1mm2～1
×
1cm2，厚度为0.01mm～0.5mm，表面粗糙度为1.2nm。
81.具体地，本实施例中，形成的六角稀土锰酸盐片状单晶的结构空间群为p63cm，面内尺寸为1
×
1mm2～1
×
1cm2，厚度为0.01mm～0.5mm，可选地，面内指形成的ab面，并且整个六角稀土锰酸盐片状单晶的晶向一致，具有良好的品质；上述生长的六角稀土锰酸盐片状单晶的结构，能够使六角稀土锰酸盐片状单晶满足更广泛的需要，并且本实施例形成的六
角稀土锰酸盐片状单晶表面为纳米级别平整的表面，表面20μm
×
20μm的区域内粗糙度为1.2nm，具有较高的质量。
82.以下将以实际案例对本技术的内容进行进一步说明。
83.图5所示为本技术实施例所提供的ermno3单晶的光学显微镜照片，图6所示为本技术实施例所提供的ermno3单晶的表面原子力显微镜形貌图，图7所示为本技术实施例所提供的ermno3单晶的xrd图，请参考图5、图6和图7所示，并结合图2所示，本实施例中提供一种ermno3片状单晶的制备方法，具体为：将er2o3粉末和mno2粉末置于玛瑙研钵中，并研磨混合均匀，并将混合均匀的粉末置于模具中，通过压机的作用，得到直径为10mm，高度为5mm的圆柱状块体，将获取的圆柱状块体置于箱式炉中，按照200℃/h的升温速度从室温升温到1300℃，并保温24h，使圆柱形块体进行固相反应后，再按照200℃/h的降温速度降至室温；再将圆柱形块体放入玛瑙研钵中，研磨成粉末，得到ermno3多晶粉末，即第一目标原材料。
84.接下来，将ermno3多晶粉末和bi2o3粉末置于玛瑙研钵中，并研磨成混合均匀的粉末状，并转移至坩埚10中，并将坩埚10置于箱式炉内，坩埚10呈倾斜角度放置；箱式炉内的温度按照150℃/h的升温速度从室温升到1300℃，保温6.8h，此时，粉末状的ermno3和bi2o3熔融为液态，之后将箱式炉内的温度按照1.7℃/h的降温速度从1300℃降到955℃，并保温2.5h，此时，坩埚10内开始生长ermno3单晶20，待ermno3单晶20完全生长完；将坩埚10换角度倾斜，使得ermno3单晶20与熔融的第二目标原料30分离；待箱式炉内的温度恢复到室温，从坩埚10中取出ermno3片状单晶20，即获取所需要的单晶20，由图6可见，本实施例中获取的ermno3单晶20质量较高；如此，整个制作过程中，制作ermno3单晶20的设备容易操作，并且在高温下无需操作坩埚10；ermno3和bi2o3的挥发性均较小，更加环保，也无需增加空气净化装置及考虑高温通风排气问题，此外，第二目标原材料可以再利用，实现节约能源；如图5～图7生长的ermno3片状单晶，晶向一致，具有良好的品质，能够满足更广泛的需求。
85.综上，本发明提供的一种六角稀土锰酸盐片状单晶的制备方法，至少实现了如下的有益效果：
86.本技术提供的六角稀土锰酸盐片状单晶的制备方法，通过简单且易操作的制作过程，例如简单倾斜坩埚的操作，即可获取高质量的六角稀土锰酸盐片状单晶；且第一目标原材料和第二目标原材料的挥发性均较小，更加环保，也无需增加空气净化装置及考虑高温通风排气问题，此外，第二目标原材料可以再利用，实现节约能源。
87.虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。