一种中高镍三元材料制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及到一种中高镍三元材料制备方法。


背景技术：

2.近年来电动汽车的应用迎来了爆发式的增长，但是目前的电动汽车尚未能满足普通民众最关心的需求—续航里程和市场价格，最根本的原因在于动力电池的性能有限而且成本居高不下。一方面，动力电池制造厂商需要不断改进电芯制备技术，从而提升电芯能量密度并降低成本；另一方面，目前动力电池中应用最广泛的锂离子电池采用的材料体系依然存在实际放电比容量不够大、使用寿命不够长、热稳定性不是很好等问题，其中正极材料是影响其性能的主要因素。
3.正极材料相比于负极材料比容量较低，限制了锂离子电池的整体性能，因而提高其比容量以及循环寿命成为提高锂离子电池性能的关键。三元正极材料因其较高的比容量，已经成为产学研界的研究焦点，近年来的研究中镍含量不断被提高以获得更高的比容量，但同时也继承了镍酸锂的一些缺点，如合成过程中易偏离计量比、循环过程中容易向尖晶石结构转变等，导致中高镍三元材料的循环性能、安全性能及储存性能较差，阻碍了中高镍三元材料在动力电池领域的大规模应用。目前提高中高镍三元材料循环稳定性常用的两种策略是表面包覆改性工艺和元素掺杂改性工艺，这两种工艺均不能很好的解决中高镍材料结构不稳定的问题，并且生产工艺比较复杂。
4.专利cn 106207154 a公开了一种正极材料制备方法、正极材料及电池，将前驱体与双氧水等氧化溶液混合，搅拌，使其发生氧化反应，得到改性前驱体，将锂源与改性前驱体混合，在含氧气氛下烧结，得到正极材料；根据本领域公知常识可知，该专利是利用双氧水将前驱体中的氢氧化物转化为羟基氧化物即为改性前驱体，羟基氧化物与锂源反应得到正极材料，需要对前驱体进行改性，反应步骤复杂，产物结构和性能不稳定。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种中高镍三元材料制备方法，通过将前驱体和锂盐混合，同时加入双氧水，充分混合后，进行煅烧制备得到中高镍三元材料，操作步骤简单、三元材料结构更完整、循环性能稳定。
6.为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：
7.一种中高镍三元材料制备方法，具体包括如下步骤：
8.(1)将镍盐和金属盐溶液按照摩尔比x:y的比例在密闭的高混机中混合，得到混合盐溶液，其中，x y＝1，0.5≤x<1；所述金属盐为钴盐、锰盐和铝盐中的任意两种的任意摩尔比；然后向混合盐溶液中同时加入络合剂氨水和沉淀剂氢氧化钠，至溶液的ph为11
‑
13，得到共沉淀混合溶液，升温至50
‑
90℃进行反应，反应时间为10～60min，得到共沉淀物；将共沉淀物采用离心机在常温下进行固液分离，离心机的转速为9000
‑
11000rmp/min，得到固体
状态的前驱体a；
9.(2)将前驱体a与锂盐、双氧水同时加入密闭的高混机中，在室温下进行混合，前驱体a和锂盐的质量比为(1～1.1)：1，混合的时间为10～60min，混合的转速为10
‑
35hz，得到充分混匀的预氧处理材料；
10.(3)将预氧处理材料放入烧结炉中，通入氧气，加热到600
‑
900℃，进行煅烧，煅烧时间为10～20h，得到中高镍三元材料。
11.进一步地，所述混合盐溶液为镍盐、钴盐和锰盐的溶液进行混合，或者镍盐、钴盐和铝盐的溶液进行混合。
12.进一步地，所述镍盐为硫酸镍，钴盐为硫酸钴，锰盐为硫酸锰，铝盐为硫酸铝。
13.进一步地，所述氨水的浓度为0.3
‑
0.7mol/l，氢氧化钠的浓度为4.0mol/l；向混合盐溶液中同时加入的氨水和氢氧化钠的摩尔比为1:(2～4)。
14.进一步地，所述前驱体a的化学式为ni
x
m
y
(oh)2，其中m为co、mn和al中任意二种元素的任意摩尔比。
15.进一步地，所述双氧水的浓度为10％～50％，步骤(2)中双氧水和前驱体a的重量比为1:(5～20)。
16.进一步地，所述氧气的纯度为50
‑
90％。
17.进一步地，所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂或硝酸锂中的一种。
18.本发明的一种中高镍三元材料的制备方法中，将前驱体a与锂盐、双氧水同时加入密闭的高混机中进行混合，高混机在混合过程中产热，一方面可以促进双氧水分解成氧气和水，氧气会附着在前驱体a和锂盐表面，为高温煅烧时发生氧化还原反应有效的提供了部分氧气，使前驱体a与锂盐反应更充分，生成的中高镍材料的层状结构更完整，有利于锂离子的脱嵌，电化学性能更优异，且由于在高温煅烧前已经有部分氧气附着在前驱体a和锂盐表面，在煅烧过程中对通入的氧气纯度降低，对烧结设备的要求降低，节约了成本；另一方面混合时产热也可以促使部分氧气与前驱体a发生氧化还原反应，生成的产物与锂盐反应生成中高镍三元材料，生成的中高镍材料结构更完整，电化学性能更优异。以前驱体a为ni
x
co
y
mn1‑
x
‑
y
(oh)2，0.5≤x<1，0<y≤0.5，且x y<1为例，氧气与前驱体a发生的氧化还原反应为2ni
x
co
y
mn1‑
x
‑
y
(oh)2 o2＝2ni
x
co
y
mn1‑
x
‑
y
o2 2h2o，ni
x
co
y
mn1‑
x
‑
y
o2后续再与锂盐反应。现有技术中通常是利用双氧水与前驱体进行反应后，将前驱体中的氢氧化物转化为羟基氧化物，然后羟基氧化物与锂源进行煅烧，与本发明的原理不同。
19.此外，本发明中将预氧处理材料进行煅烧时，温度不超过900℃，是因为ni
3
热力学不稳定，温度太高会分解成ni
2
，且双氧水分解的氧气和烧结过程中通入的氧气使得ni更多的以ni
3
形式存在，显著提高循环性能。
20.制备中高镍三元材料时，也可以使用氧气对前驱体a与锂盐进行预氧处理，但是氧气需要通入密闭的高混机中，安全系数较低，需要额外配置通氧的装置，且操作步骤比较麻烦，水分含量较少，一般用来制备高镍三元材料；而本发明中采用双氧水对前驱体a与锂盐进行预氧处理，将前驱体a与锂盐、双氧水同时加入密闭的高混机中时，双氧水可直接喷洒到前驱体a与锂盐上，进行混合，无需额外的装置，操作简单，水分含量较高，一般用来制备中镍三元材料。
21.采用上述技术方案，本发明实现的有益效果如下：
22.(1)本发明通过前驱体a与锂盐、双氧水同时混合，然后进行煅烧，使前驱体a与锂盐反应更充分，且部分氧气和前驱体发生反应，在煅烧过程中再与锂盐反应，使得最终生成的中高镍材料的层状结构更完整，有利于锂离子的脱嵌，电化学性能更优异，循环性能更稳定；此外，本发明的制备方法中加入双氧水安全性高，更适用于制备中镍三元材料。
23.(2)通过前驱体a与锂盐、双氧水同时混合，双氧水分解的氧气更好附着在前驱体a和锂盐表面，在煅烧过程中对通入的氧气纯度降低，对烧结设备的要求降低，节约了成本，且更加安全。
24.(3)本发明的前驱体a不仅可以与氢氧化锂煅烧，也可以与碳酸锂等其他锂盐煅烧，避免由于氢氧化锂批量生产工艺不成熟、成本高、不易长期储存、具有强腐蚀性而降低制备的中高镍三元材料的质量。
25.(4)操作步骤简单，烧结时所需氧浓度低，省时省力省成本。
附图说明
26.图1为实施例1与对比例1的三元材料充放电比容量对比图；
27.图2为实施例1与对比例1的三元材料xrd对比图；
28.图3为图2中50
°‑
70
°
的局部放大图。
具体实施方式
29.下面结合实施例进一步说明本发明。
30.实施例1
31.一种中高镍三元材料制备方法，具体包括如下步骤：
32.(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰三种溶液按照摩尔比6:1:3比例混合，得到混合盐溶液，然后向混合盐溶液中同时加入络合剂0.4mol/l的氨水和沉淀剂4.0mol/l的氢氧化钠，至溶液的ph为12，氨水和氢氧化钠的摩尔比为1:3，得到共沉淀混合溶液，升温至70℃进行反应，反应时间为40min，得到共沉淀物；将共沉淀物采用离心机在常温下进行固液分离，离心机的转速为10000rmp/min，得到固体状态的前驱体a，化学式为ni6comn3(oh)2；
33.(2)将前驱体a ni6comn3(oh)2与碳酸锂、双氧水同时加入密闭的高混机中，在室温下进行混合，双氧水的浓度为30％，双氧水和前驱体a的重量比为1:10，ni6comn3(oh)2和锂盐的质量比为1.05:1，混合的时间为30min，混合的转速为35hz，得到充分混匀的预氧处理材料；
34.(3)将预氧处理材料放入烧结炉中，通入纯度为60％的氧气，加热到850℃，进行煅烧，煅烧时间为15h，得到结构稳定的613型三元材料。
35.实施例2
36.一种中高镍三元材料制备方法，具体包括如下步骤：
37.(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰三种溶液按照摩尔比12:1:7比例混合，得到混合盐溶液，然后向混合盐溶液中同时加入络合剂0.35mol/l的氨水和沉淀剂4.0mol/l的氢氧化钠，至溶液的ph为12，氨水和氢氧化钠的摩尔比为1:2，得到共沉淀混合溶液，升温至75℃进行反应，反应时间为40min，得到共沉淀物；将共沉淀物采用离心机在常温下进行固液分离，离心机的转速为10000rmp/min，得到固体状态的前驱体a，化学式为ni
60
co5mn
35
(oh)2；
38.(2)将前驱体ani
60
co5mn
35
(oh)2与氢氧化锂、双氧水同时加入密闭的高混机中，在室温下进行混合，双氧水的浓度为30％，双氧水和前驱体a的重量比为1:20，ni6comn3(oh)2和锂盐的质量比为1.06:1，混合的时间为30min，混合的转速为35hz，得到充分混匀的预氧处理材料；
39.(3)将预氧处理材料放入烧结炉中，通入纯度为60％的氧气，加热到800℃，进行煅烧，煅烧时间为13h，得到结构稳定的605型三元材料。
40.对比例1
41.一种中高镍三元材料制备方法，具体包括如下步骤：
42.(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰三种溶液按照摩尔比6:1:3比例混合，得到混合盐溶液，然后向混合盐溶液中同时加入络合剂0.4mol/l的氨水和沉淀剂4.0mol/l的氢氧化钠，至溶液的ph为12，氨水和氢氧化钠的摩尔比为1:3，得到共沉淀混合溶液，升温至70℃进行反应，反应时间为40min，得到共沉淀物；将共沉淀物采用离心机在常温下进行固液分离，离心机的转速为10000rmp/min，得到固体状态的前驱体a，化学式为ni6comn3(oh)2；
43.(2)将前驱体a ni6comn3(oh)2和双氧水加入密闭的高混机中，在室温下进行混合，双氧水的浓度为30％，双氧水和前驱体a的重量比为1:10，混合的时间为30min，混合的转速为35hz，然后抽滤，得到固体，固体在烘箱内80℃干燥8h，得到改性的前驱体a；
44.(3)将改性的前驱体a与碳酸锂加入密闭的高混机中，在室温下进行混合，ni6comn3(oh)2和锂盐的质量比为1.05:1，混合的时间为30min，混合的转速为35hz，得到充分混匀的待烧结材料；
45.(4)将待烧结材料放入烧结炉中，通入纯度为60％的氧气，加热到850℃，进行煅烧，煅烧时间为15h，得到中高镍三元材料。
46.对实施例1和对比例1制备的中高镍三元材料分别进行充放电比容量对比和xrd对比，具体结果如图1
‑
3所示。
47.从图1中可以看出，实施例1制备的613型三元材料(即生产工艺改善后)充电比容量达到221.7mah/g，放电比容量达到194.9mah/g；对比例1制备的中高镍三元材料(即生产工艺改善前)充电比容量为212.5mah/g，放电比容量为188.6mah/g，说明实施例1的循环性能更稳定。
48.从图2中可以看出实施例1(即生产工艺改善后)和对比例1(即生产工艺改善前)制备的三元材料虽然在18
°
、37
°
、38
°
、43
°
、48
°
、58
°
、65
°
、67
°
处均出现了明显的衍射峰，但是由图3局部放大图可以看出实施例1(即生产工艺改善后)制备的三元材料的衍射峰更尖锐，说明实施例1制备的材料的结晶度更好，结构更完整。