基于表面改性增强循环稳定性的钒基正极材料的制备方法与流程

1.本发明属于锌离子电池正极材料的制备技术领域，具体而言涉及一种基于表面改性增强循环稳定性的钒基正极材料的制备方法。


背景技术：

2.随着工业革命的迅速发展，电能在当代社会中的重要性日益凸显，在电能的不断发展过程中，储能设备的研究也越来越重要。在过去的几十年中，锂离子电池因其较高的理论比容量和良好的循环寿命在移动储能设备中广泛应用。然而随着电动汽车，可穿戴电池器件发展，锂资源缺乏的问题也日趋明显，同时，有机电解质的使用和锂枝晶等问题使得锂离子电池的安全问题也极具挑战。水系锌离子电池因其低成本，高体积比容量，高安全性成为了锂离子电池的理想替代品。
3.但锌离子电池的使用仍然面临着循环次数少，质量比容量低，放电电压平台低等问题，而这些问题主要是由锌离子电池正极材料导致的，因此，正极材料的研究是锌离子电池能否获得成功的关键。
4.目前，锌离子电池正极材料主要有锰基材料，钒基材料以及普鲁士蓝类似物等。而其中钒基材料因其较高的理论比容量(约550mah/g)、丰富的化学价态( 3、 4、 5)和良好的循环稳定性受到广泛关注。由于钒的化学键组成，可以合成多种层状氧化物，而层状氧化物在锌离子的快速脱嵌和氧化还原位点的结合上具有明显优势，引起了广泛研究。
5.但由于锌离子的强静电力作用在水系电解液中以水合离子形式存在，充放电的过程中大尺寸水合锌离子在层状结构中的插入就需要更大的层间距，且因为层状材料层与层之间是依靠范德华力连接的，水合锌离子的不断脱嵌会破坏层状结构，从而破坏电池的循环稳定性，并造成电池容量衰减。因此，构建更为稳定的层状结构是众多科研工作者的努力目标。


技术实现要素：

6.本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于表面改性增强循环稳定性的钒基正极材料的制备方法，以有铵根离子的钒酸盐为钒源，酸式盐中的钴离子为插层金属离子，在以锌金属为负极材料进行半电池的组装时拥有超高的质量比容量，在特定气体环境中低温退火后能够明显的提升电池的充放电循环性能。
7.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
8.一种基于表面改性增强循环稳定性的钒基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
9.使用甲酸对在去离子水中溶解的钒源进行酸化，得到第一混合溶液，再在第一混合溶液中加入钴源和氢氧化锂，搅拌得到第二混合溶液，将第二混合溶液转移至高压反应釜内进行水热反应得到絮状固体产物；
10.将絮状固体产物离心收集烘干后，置于流动状态下的特定气体中，并以一定温度静置一段时间，即得到表面改性后的钒基正极材料；
11.其中，所述钒源为含有铵根离子的钒酸盐，所述钴源为含钴离子的酸式盐。
12.优选地，所述钒源为偏钒酸铵或钒酸铵。
13.优选地，所述钴源为硝酸钴。
14.优选地，所述钒源与甲酸的质量比为(3.5～4)：1。
15.优选地，所述钒源与钴源的摩尔比为(0.2～0.4)：1。
16.优选地，所述钴源与氢氧化钠锂的质量比为(3～4)：1。
17.优选地，所述水热反应的温度为180～200℃，反应时间为12～24h。
18.优选地，所述气体为氮气、二氧化碳、氢气、氩气、氧气中至少一种。
19.优选地，所述气体的流速为30～50ml/min。
20.优选地，所述温度为200～300℃，静置时间为3～5h。
21.优选地，所述絮状固体产物的离心和烘干的条件为：8000rpm的转速下离心3～5min，70℃的空气环境中烘干。
22.本发明的有益效果在于：
23.1、本发明以含铵根离子的钒酸盐为钒源，酸式盐中的钴离子作为插层离子，通过甲酸改变溶液酸碱度，以达到合适的ph值，再通过水热合成具有层状纳米带结构的钒氧化物，接着在纯净气体条件下以200～300℃的低温条件对材料进行表面处理得到的表面改性后的钒基正极材料。该材料中，层状钒氧化物为主体材料结构，铵根离子和钴离子在这种层状结构之间起到连接骨架的作用，能够撑开层状结构的间距并以分子键结合的形式固定层状结构，这种大间距缓解了锌离子脱嵌时材料形变造成的结构损坏，同时减小了锌离子脱嵌所需的能量，为锌离子的快速脱嵌提供了条件，价态丰富的钴离子也在电池的充放电循环过程中对容量起到一定的贡献作用；低温的惰性气体的进一步处理可以增加材料中的氧空位，减少材料中的结晶水，从而减少了循环过程中结晶水的脱落导致的结构不稳定，进一步增强材料表面的结构稳定性，在反复的充放电过程中保证了结构不被破坏，且这种惰性气体低温退火处理对材料(111)晶面的分子键能进行了增强，进一步提高了该层结构的抗破坏能力。基于水系电解液，该材料应用于锌离子电池时，具有优异的质量比容量，高循环稳定，能量密度高于常用的钒基材料和其他锰基材料等。
24.2、本发明的制备方法操作容易，实验限制条件宽松，可重复率高，低成本，不污染环境，且制备出的表面改性层状掺杂纳米带结构钒基材料具有较高的质量比容量和良好的循环稳定性；表面改性处理后，大大提高了原始材料的循环稳定性，为其他材料的研究提供了方法指导。
附图说明
25.图1a是本发明对比例所得材料的sem图。
26.图1b是本发明实施例1所得材料的sem图。
27.图1c是本发明对比例所得材料的tem图。
28.图1d是本发明实施例1所得材料的tem图。
29.图1e是本发明对比例所得材料的高分辨tem图。
30.图1f是本发明实施例1所得材料的高分辨tem图。
31.图2a是本发明实施例1和对比例所得材料的xrd图。
32.图2b是本发明实施例1和对比例所得材料的拉曼测试图。
33.图3a是本发明实施例1所得材料的倍率循环图。
34.图3b是本发明实施例1和对比例所得材料的充放电循环图。
35.图3c是本发明对比例所得材料的充放电测试的充放电曲线图。
36.图3d是本发明实施例1所得材料的充放电测试的充放电曲线图。
37.图4是本发明对比例1
‑
对比例3所得材料等电流的充放电循环测试曲线图。
具体实施方式
38.为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
39.在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施。
40.本发明提供一种基于表面改性增强循环稳定性的钒基正极材料的制备方法，首先通过水热反应，以含铵根离子的钒酸盐为钒源，酸式盐中的钴离子作为插层离子制备高容量的离子插层层状纳米带结构材料，为锌离子的嵌入和脱出提供更为通畅的离子通道，钴离子和铵根离子共同起到层状结构支撑骨架的作用，提高层状结构的稳固性；再进行其处理，在特定的气氛下的低温处理可以增强材料表面的分子键，稳定材料结构。
41.在具体的实施例中，使用甲酸对在去离子水中溶解的钒源进行酸化，得到第一混合溶液，再在第一混合溶液中加入钴源和氢氧化锂，搅拌得到第二混合溶液，将第二混合溶液转移至高压反应釜内进行水热反应得到絮状固体产物；
42.将絮状固体产物离心收集烘干后，置于流动状态下的特定气体中，并以一定温度静置一段时间，即得到表面改性后的钒基正极材料；
43.其中，所述钒源为含有铵根离子的钒酸盐，所述钴源为含钴离子的酸式盐。
44.在优选的实施例中，所述钒源为偏钒酸铵或钒酸铵，所述钴源为硝酸钴。
45.在另一个优选的实施例中，所述钒源与甲酸的质量比为(3.5～4)：1。
46.所述钴源与氢氧化钠锂的质量比为(3～4)：1。
47.在更具体的实施例中，所述水热反应的温度为180～200℃，反应时间为12～24h。
48.在其他优选的实施例中，所述气体为氮气、二氧化碳、氢气、氩气、氧气中至少一种。
49.在更具体的实施例中，所述气体的流速为30～50ml/min，
50.在另一个具体的实施例中，所述温度为200～300℃，静置时间为3～5h。
51.优选地，所述絮状固体产物的离心和烘干的条件为：8000rpm的转速下离心3～5min，70℃的空气环境中烘干。
52.下面结合具体的示例对以上制备过程和表面改性后的钒基正极材料进行进一步说明。
53.下述实施例中所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施方式中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
54.【实施例1】
55.将296mg偏钒酸铵溶解在64ml去离子水中，50℃水浴加热30min促进溶解。继续搅拌30分钟后加入120mg氢氧化锂搅拌一小时以充分溶解，获得混合溶液a。
56.将555mg六水合硝酸钴溶解在64ml去离子水中，搅拌十分钟后加入1.2ml甲酸，继续搅拌一小时使充分反应和分散均匀，获得溶液b。
57.将溶液b倒入溶液a中，继续搅拌1h使充分反应。然后将所得溶液倒入四氟乙烯水热反应釜中，并用不锈钢金属壳封好拧紧，在180℃温度下水热反应12h。
58.将水热所得产物水洗离心三遍，离心条件为8000r/min，保持3min。所得产物在70℃温度下烘干过夜。
59.在氮气环境中以5℃ min
‑1速率升温至300℃，气体流速为30ml/min，保持3h，待管式炉冷却至室温收集样品，即得表面改性后的层状钒基纳米带材料。
60.将材料充分研磨，按照1:2:7比例的pvdf、商业乙炔黑、制备材料混合均匀，加入有机溶剂nmp调制成粘稠蜂蜜状，使用科晶公司涂覆机采用刮涂法均匀涂覆在碳纸上，70℃烘干过夜后20mpa压实，使用2030型号电池壳制备锌离子电池。
61.【实施例2】
62.将296mg偏钒酸铵溶解在64ml去离子水中，50℃水浴加热30min促进溶解。继续搅拌30分钟后加入120mg氢氧化锂搅拌一小时以充分溶解，获得混合溶液a。
63.将555mg六水合硝酸钴溶解在64ml去离子水中，搅拌十分钟后加入1ml甲酸，继续搅拌一小时使充分反应和分散均匀，获得溶液b。
64.将溶液b倒入溶液a中，继续搅拌1h使充分反应。然后将所得溶液倒入四氟乙烯水热反应釜中，并用不锈钢金属壳封好拧紧，在180℃温度下水热反应12h。
65.将水热所得产物水洗离心三遍，离心条件为8000r/min，保持3min。所得产物在70℃温度下烘干过夜。
66.在氮气环境中以5℃ min
‑1速率升温至300℃，气体流速为30ml/min，保持3h，待管式炉冷却至室温收集样品，即得表面改性后的层状钒基纳米带材料。
67.将材料充分研磨，按照1:2:7比例的pvdf、商业乙炔黑、制备材料混合均匀，加入有机溶剂nmp调制成粘稠蜂蜜状，使用科晶公司涂覆机采用刮涂法均匀涂覆在碳纸上，70℃烘干过夜后20mpa压实，使用2030型号电池壳制备锌离子电池。
68.【实施例3】
69.将296mg偏钒酸铵溶解在64ml去离子水中，50℃水浴加热30min促进溶解。继续搅拌30分钟后加入120mg氢氧化锂搅拌一小时以充分溶解，获得混合溶液a。
70.将370mg六水合硝酸钴溶解在64ml去离子水中，搅拌十分钟后加入1.2ml甲酸，继续搅拌一小时使充分反应和分散均匀，获得溶液b。
71.将溶液b倒入溶液a中，继续搅拌1h使充分反应。然后将所得溶液倒入四氟乙烯水热反应釜中，并用不锈钢金属壳封好拧紧，在180℃温度下水热反应12h。
72.将水热所得产物水洗离心三遍，离心条件为8000r/min，保持3min。所得产物在70℃温度下烘干过夜。
73.在氮气环境中以5℃ min
‑1速率升温至300℃，气体流速为30ml/min，保持3h，待管式炉冷却至室温收集样品，即得表面改性后的层状钒基纳米带材料。
74.将材料充分研磨，按照1:2:7比例的pvdf、商业乙炔黑、制备材料混合均匀，加入有
机溶剂nmp调制成粘稠蜂蜜状，使用科晶公司涂覆机采用刮涂法均匀涂覆在碳纸上，70℃烘干过夜后20mpa压实，使用2030型号电池壳制备锌离子电池。
75.【实施例4】
76.将296mg偏钒酸铵溶解在64ml去离子水中，50℃水浴加热30min促进溶解。继续搅拌30分钟后加入120mg氢氧化锂搅拌一小时以充分溶解，获得混合溶液a。
77.将185mg六水合硝酸钴溶解在64ml去离子水中，搅拌十分钟后加入1.2ml甲酸，继续搅拌一小时使充分反应和分散均匀，获得溶液b。
78.将溶液b倒入溶液a中，继续搅拌1h使充分反应。然后将所得溶液倒入四氟乙烯水热反应釜中，并用不锈钢金属壳封好拧紧，在180℃温度下水热反应12h。
79.将水热所得产物水洗离心三遍，离心条件为8000r/min，保持3min。所得产物在70℃温度下烘干过夜。
80.在氮气环境中以5℃ min
‑1速率升温至300℃，气体流速为30ml/min，保持3h，待管式炉冷却至室温收集样品，即得表面改性后的层状钒基纳米带材料。
81.将材料充分研磨，按照1:2:7比例的pvdf、商业乙炔黑、制备材料混合均匀，加入有机溶剂nmp调制成粘稠蜂蜜状，使用科晶公司涂覆机采用刮涂法均匀涂覆在碳纸上，70℃烘干过夜后20mpa压实，使用2030型号电池壳制备锌离子电池。实施例2
‑
4是在不同浓度的甲酸和硝酸钴的条件下测试的，其他反应条件不变。
82.【实施例5】
83.将296mg偏钒酸铵溶解在64ml去离子水中，50℃水浴加热30min促进溶解。继续搅拌30分钟后加入120mg氢氧化锂搅拌一小时以充分溶解，获得混合溶液a。
84.将555mg六水合硝酸钴溶解在64ml去离子水中，搅拌十分钟后加入1.2ml甲酸，继续搅拌一小时使充分反应和分散均匀，获得溶液b。
85.将溶液b倒入溶液a中，继续搅拌1h使充分反应。然后将所得溶液倒入四氟乙烯水热反应釜中，并用不锈钢金属壳封好拧紧，在180℃温度下水热反应12h。
86.将水热所得产物水洗离心三遍，离心条件为8000r/min，保持3min。所得产物在70℃温度下烘干过夜。
87.在氮气环境中以5℃ min
‑1速率升温至200℃，气体流速为30ml/min，保持3h，待管式炉冷却至室温收集样品，即得表面改性后的层状钒基纳米带材料。
88.将材料充分研磨，按照1:2:7比例的pvdf、商业乙炔黑、制备材料混合均匀，加入有机溶剂nmp调制成粘稠蜂蜜状，使用科晶公司涂覆机采用刮涂法均匀涂覆在碳纸上，70℃烘干过夜后20mpa压实，使用2030型号电池壳制备锌离子电池。
89.【实施例6】
90.将296mg偏钒酸铵溶解在64ml去离子水中，50℃水浴加热30min促进溶解。继续搅拌30分钟后加入120mg氢氧化锂搅拌一小时以充分溶解，获得混合溶液a。
91.将555mg六水合硝酸钴溶解在64ml去离子水中，搅拌十分钟后加入1.2ml甲酸，继续搅拌一小时使充分反应和分散均匀，获得溶液b。
92.将溶液b倒入溶液a中，继续搅拌1h使充分反应。然后将所得溶液倒入四氟乙烯水热反应釜中，并用不锈钢金属壳封好拧紧，在180℃温度下水热反应12h。
93.将水热所得产物水洗离心三遍，离心条件为8000r/min，保持3min。所得产物在70
℃温度下烘干过夜。
94.在氧气环境中以5℃ min
‑1速率升温至200℃，气体流速为30ml/min，保持3h，待管式炉冷却至室温收集样品，即得表面改性后的层状钒基纳米带材料。
95.将材料充分研磨，按照1:2:7比例的pvdf、商业乙炔黑、制备材料混合均匀，加入有机溶剂nmp调制成粘稠蜂蜜状，使用科晶公司涂覆机采用刮涂法均匀涂覆在碳纸上，70℃烘干过夜后20mpa压实，使用2030型号电池壳制备锌离子电池。
96.【实施例7】
97.将296mg偏钒酸铵溶解在64ml去离子水中，50℃水浴加热30min促进溶解。继续搅拌30分钟后加入120mg氢氧化锂搅拌一小时以充分溶解，获得混合溶液a。
98.将555mg六水合硝酸钴溶解在64ml去离子水中，搅拌十分钟后加入1.2ml甲酸，继续搅拌一小时使充分反应和分散均匀，获得溶液b。
99.将溶液b倒入溶液a中，继续搅拌1h使充分反应。然后将所得溶液倒入四氟乙烯水热反应釜中，并用不锈钢金属壳封好拧紧，在180℃温度下水热反应12h。
100.将水热所得产物水洗离心三遍，离心条件为8000r/min，保持3min。所得产物在70℃温度下烘干过夜。
101.在二氧化碳气体环境中以5℃ min
‑1速率升温至200℃，气体流速为30ml/min，保持3h，待管式炉冷却至室温收集样品，即得表面改性后的层状钒基纳米带材料。
102.将材料充分研磨，按照1:2:7比例的pvdf、商业乙炔黑、制备材料混合均匀，加入有机溶剂nmp调制成粘稠蜂蜜状，使用科晶公司涂覆机采用刮涂法均匀涂覆在碳纸上，70℃烘干过夜后20mpa压实，使用2030型号电池壳制备锌离子电池。
103.【实施例8】
104.将296mg偏钒酸铵溶解在64ml去离子水中，50℃水浴加热30min促进溶解。继续搅拌30分钟后加入120mg氢氧化锂搅拌一小时以充分溶解，获得混合溶液a。
105.将555mg六水合硝酸钴溶解在64ml去离子水中，搅拌十分钟后加入1.2ml甲酸，继续搅拌一小时使充分反应和分散均匀，获得溶液b。
106.将溶液b倒入溶液a中，继续搅拌1h使充分反应。然后将所得溶液倒入四氟乙烯水热反应釜中，并用不锈钢金属壳封好拧紧，在180℃温度下水热反应12h。
107.将水热所得产物水洗离心三遍，离心条件为8000r/min，保持3min。所得产物在70℃温度下烘干过夜。
108.在氩气环境中以5℃ min
‑1速率升温至200℃，气体流速为30ml/min，保持3h，待管式炉冷却至室温收集样品，即得表面改性后的层状钒基纳米带材料。
109.将材料充分研磨，按照1:2:7比例的pvdf、商业乙炔黑、制备材料混合均匀，加入有机溶剂nmp调制成粘稠蜂蜜状，使用科晶公司涂覆机采用刮涂法均匀涂覆在碳纸上，70℃烘干过夜后20mpa压实，使用2030型号电池壳制备锌离子电池。
110.【实施例9】
111.将296mg偏钒酸铵溶解在64ml去离子水中，50℃水浴加热30min促进溶解。继续搅拌30分钟后加入120mg氢氧化锂搅拌一小时以充分溶解，获得混合溶液a。
112.将555mg六水合硝酸钴溶解在64ml去离子水中，搅拌十分钟后加入1.2ml甲酸，继续搅拌一小时使充分反应和分散均匀，获得溶液b。
113.将溶液b倒入溶液a中，继续搅拌1h使充分反应。然后将所得溶液倒入四氟乙烯水热反应釜中，并用不锈钢金属壳封好拧紧，在180℃温度下水热反应12h。
114.将水热所得产物水洗离心三遍，离心条件为8000r/min，保持3min。所得产物在70℃温度下烘干过夜。
115.在氢氩混合气(1：4气体浓度比例)环境中以5℃ min
‑1速率升温至200℃，气体流速为30ml/min，保持3h，待管式炉冷却至室温收集样品，即得表面改性后的层状钒基纳米带材料。
116.将材料充分研磨，按照1:2:7比例的pvdf、商业乙炔黑、制备材料混合均匀，加入有机溶剂nmp调制成粘稠蜂蜜状，使用科晶公司涂覆机采用刮涂法均匀涂覆在碳纸上，70℃烘干过夜后20mpa压实，使用2030型号电池壳制备锌离子电池。
117.【实施例10】
118.将296mg偏钒酸铵溶解在64ml去离子水中，50℃水浴加热30min促进溶解。继续搅拌30分钟后加入120mg氢氧化锂搅拌一小时以充分溶解，获得混合溶液a。
119.将555mg六水合硝酸钴溶解在64ml去离子水中，搅拌十分钟后加入1.2ml甲酸，继续搅拌一小时使充分反应和分散均匀，获得溶液b。
120.将溶液b倒入溶液a中，继续搅拌1h使充分反应。然后将所得溶液倒入四氟乙烯水热反应釜中，并用不锈钢金属壳封好拧紧，在180℃温度下水热反应12h。
121.将水热所得产物水洗离心三遍，离心条件为8000r/min，保持3min。所得产物在70℃温度下烘干过夜。
122.在空气环境中以5℃ min
‑1速率升温至200℃，气体流速为30ml/min，保持3h，待管式炉冷却至室温收集样品，即得表面改性后的层状钒基纳米带材料。
123.将材料充分研磨，按照1:2:7比例的pvdf、商业乙炔黑、制备材料混合均匀，加入有机溶剂nmp调制成粘稠蜂蜜状，使用科晶公司涂覆机采用刮涂法均匀涂覆在碳纸上，70℃烘干过夜后20mpa压实，使用2030型号电池壳制备锌离子电池。
124.【对比例1】
125.将296mg偏钒酸铵溶解在64ml去离子水中，50℃水浴加热30min促进溶解。继续搅拌30分钟后加入120mg氢氧化锂搅拌一小时以充分溶解，获得混合溶液a。
126.将555mg六水合硝酸钴溶解在64ml去离子水中，搅拌十分钟后加入1.2ml甲酸，继续搅拌一小时使充分反应和分散均匀，获得溶液b。
127.将溶液b倒入溶液a中，继续搅拌1h使充分反应。然后将所得溶液倒入四氟乙烯水热反应釜中，并用不锈钢金属壳封好拧紧，在180℃温度下水热反应12h。
128.将水热所得产物水洗离心三遍，离心条件为8000r/min，保持3min。所得产物在70℃温度下烘干过夜。
129.将材料充分研磨，按照1:2:7比例的pvdf、商业乙炔黑、制备材料混合均匀，加入有机溶剂nmp调制成粘稠蜂蜜状，使用科晶公司涂覆机采用刮涂法均匀涂覆在碳纸上，70℃烘干过夜后20mpa压实，使用2030型号电池壳制备锌离子电池。
130.【对比例2】
131.将296mg偏钒酸铵溶解在64ml去离子水中，50℃水浴加热30min促进溶解。继续搅拌30分钟后加入120mg氢氧化锂搅拌一小时以充分溶解，获得混合溶液a。
132.将130mg氯化铁溶解在64ml去离子水中，搅拌十分钟后加入1.2ml甲酸，继续搅拌一小时使充分反应和分散均匀，获得溶液b。
133.将溶液b倒入溶液a中，继续搅拌1h使充分反应。然后将所得溶液倒入四氟乙烯水热反应釜中，并用不锈钢金属壳封好拧紧，在180℃温度下水热反应12h。
134.将水热所得产物水洗离心三遍，离心条件为8000r/min，保持3min。所得产物在70℃温度下烘干过夜。
135.将材料充分研磨，按照1:2:7比例的pvdf、商业乙炔黑、制备材料混合均匀，加入有机溶剂nmp调制成粘稠蜂蜜状，使用科晶公司涂覆机采用刮涂法均匀涂覆在碳纸上，70℃烘干过夜后20mpa压实，使用2030型号电池壳制备锌离子电池。
136.【对比例3】
137.将296mg偏钒酸铵溶解在64ml去离子水中，50℃水浴加热30min促进溶解。继续搅拌30分钟后加入120mg氢氧化锂搅拌一小时以充分溶解，获得混合溶液a。
138.将390mg氯化镍溶解在64ml去离子水中，搅拌十分钟后加入1.2ml甲酸，继续搅拌一小时使充分反应和分散均匀，获得溶液b。
139.将溶液b倒入溶液a中，继续搅拌1h使充分反应。然后将所得溶液倒入四氟乙烯水热反应釜中，并用不锈钢金属壳封好拧紧，在180℃温度下水热反应12h。
140.将水热所得产物水洗离心三遍，离心条件为8000r/min，保持3min。所得产物在70℃温度下烘干过夜。
141.将材料充分研磨，按照1:2:7比例的pvdf、商业乙炔黑、制备材料混合均匀，加入有机溶剂nmp调制成粘稠蜂蜜状，使用科晶公司涂覆机采用刮涂法均匀涂覆在碳纸上，70℃烘干过夜后20mpa压实，使用2030型号电池壳制备锌离子电池。
142.【测试】
143.以下测试的样品中，实施例1的材料即为低温表面处理后的材料，对比例1的材料即为低温表面处理前的材料。
144.1、形貌测试
145.通过扫描隧道电镜(sem)测试，表面微观形貌用透射电子显微镜(tem)测试。
146.如图1所示，图1a和图1b分别是低温表面处理前后的材料sem图。图1c和图1d分别是低温表面处理前后的tem形貌图。从图中可以看出水热反应制备出的纳米带材料和气体低温退火处理后的材料在sem和tem的形貌表征中并没有明显的区别。基于本工艺的最佳材料选择和最佳添加比例时，材料本身形貌为极其修长的纳米带结构，是制备自支撑电极材料的良好选择，经测试可以在真空抽滤的条件下非常容易的抽滤成膜，冷冻干燥后具有较高的的柔软性和韧性。
147.图1e和图1f分别是低温表面处理前后材料的高分辨tem图。可以明显观察到气体处理前的材料表面有较为明显的灰色坑洞，这是tem拍摄过程中高能电子束的照射对材料表面的损伤，处理后的纳米带材料表面较为光滑，说明测试条件对材料的损伤小。这表明低温退火处理对材料表面的晶格稳定性有有益效果，为材料在长循环的过程中的稳定性提供了保证。
148.2、xrd测试
149.x射线光电子能谱(xps)由美国thermo scientific escalab 250xi型x射线光电
子能谱分析仪，对试样进行元素及其含量的分析。
150.图2a为低温表面处理前后材料的xrd pdf对照卡片图，可以看到处理前后材料的xrd图谱的主要衍射峰没有产生变化。图2b为低温表面处理前后材料的拉曼测试图，也可以看出处理前后并无峰的位移。说明这种低温表面改性工艺并不会改变材料的性质，循环过程的氧化还原过程没有发生根本变化，对正极材料的容量影响很小(约百分之十)，充放电平台也不会发生改变，证明本发明的方法只是对结构稳定性起到了作用，实施过程中并没有新物质和新相的生成。
151.3、稳定性测试
152.两电极体系的电容性能采用科晶电化学工作站进行测试。两电极体系里，锌金属为负极，玻璃纤维膜为隔膜，2m的三幅甲烷磺酸锌水溶液为电解液。充放电测试的电流密度设置在0.5～20a g
‑1，且电压范围为0.3
‑
1.7v。
153.图3a是表面处理后的材料的倍率循环图，图3b是低温表面处理前后的充放电循环图，从图上可以看出表面改性处理后的材料在5a/g的电流密度下测试时循环稳定性远远优于未处理的材料。离子扩散速率是反应离子电池倍率性能的重要指标，是锌离子在材料间脱嵌速率和容易程度的直接体现，通过恒定电流间歇滴定法的测试可以发现表面处理后的材料在循环时的离子扩散率略低于处理前，但整体高于或持平同类材料，抑制了高压部分离子的高速脱嵌，离子脱嵌速率越高，对层状结构的破坏性就越大，这种抑制可以减少充放电过程对材料的破坏，且在整个充放电过程中离子扩散速率保持稳定，有力的证明了本发明的表面处理可进一步保护材料结构的稳定性。
154.图3c、3d分别为表面处理前后充放电测试的充放电曲线，可以看到在多次循环后处理后的材料仍然能保持稳定的充放电平台，这些充放电平台是离子脱嵌和电化学反应的体现，表明了材料的循环过程，充放电平台的重合证明了材料的良好可逆性，多次充放电之后电压平台的保留证明了结构的稳定性，没有在反复充电的过程中结构被破坏。
155.分别对对比例1
‑
对比例3所得的材料进行等电流的充放电循环测试，测试结果如图4所示，可以看到使用钴离子掺杂的材料在测试时比容量明显高于其他两种离子插层，但在没有进行表面处理的情况下，本发明的材料(对比例1即为本发明材料未进行表面处理)的稳定性并没有对比例2和对比例3好，这可能是因为对比例2和对比例3的材料结构层状间距过小，锌离子根本就很难嵌入，只能在外表面进行离子交换，所以材料没有被破坏，稳定性好，但容量较低。
156.因此，结合上述对实施例1材料的测试，可以证明本发明的材料结构具有更大的间距，可以缓解了锌离子脱嵌时材料形变造成的结构损坏，同时减小了锌离子脱嵌所需的能量，为锌离子的快速脱嵌提供了条件，这是由铵根离子和钴离子在这种层状结构之间起到连接骨架的作用，能够撑开层状结构的间距并以分子键结合的形式固定层状结构带来的效果。
157.但同时也可以看出钴离子插层的材料在没有进行气体表面处理之前循环稳定性略差，这可能是较大的层间距和多价态在和锌离子结合时对结构稳定性产生了一定的影响。
158.虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因
此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。