一种氮磷共掺杂的多孔碳材料、及其制备和应用方法与流程

1.本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种氮磷共掺杂的多孔碳材料、及其制备和应用方法。


背景技术：

2.含氯废水是冶金等工业过程重要的污染源，严重威胁生产安全、人类健康与生态环境。传统的除氯方法主要包括蒸溜、反渗透、电渗析和离子交换法等。然而，高能耗和不易再生等缺点，极大的限制了其大规模工业化应用。近年来，电吸附技术由于其具有能耗低，再生过程无二次污染，操作简便等优点，得到研究者的广泛关注。
3.提升电吸附性能的关键在于先进电极材料的开发，在众多的电极材料中，碳材料受到了国内外研究者的广泛关注。然而，由于碳材料低的比电容，碳电极的电吸附容量较低，极大的限制了电吸附的发展与应用。近年来，通过多杂原子掺杂改变碳材料电子结构以及改善其电学、化学、光学等性质是提升碳电极电吸附性能的有效手段之一。如公开号为公开号为cn110937668b的中国发明专利公开了一种氮磷原子共掺杂的cdi活性材料及其制备和应用，将氮磷原子共掺杂的碳材料运用到了水处理当中，然而，采用该专利制备得到的氮磷原子共掺杂的碳材料，其比表面积较低，使得其性能受限。目前，提升比表面积最有效的方法就是活化，但是，现有的活化方法会极大的减少所掺杂的杂原子含量，从而降低材料的电吸附性能；另外，氮磷含量在活化过程中常常会不可控，需要采用特定的活化方法和制备方法才能将材料中的氮磷含量控制在需求范围内。因此，由于上述缺陷，造成了现有氮磷原子共掺杂的碳材料对氯离子的电吸附性能并不是很高。
4.鉴于此，有必要提供种一种用于电吸附氯离子的氮磷共掺杂的多孔碳材料的制备方法，以解决或至少缓解上述技术缺陷。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的是提供一种用于电吸附氯离子的氮磷共掺杂的多孔碳材料的制备方法，旨在解决现有技术中对氯离子的电吸附性能低的技术问题。
6.为实现上述目的，本发明提供一种用于电吸附氯离子的氮磷共掺杂的多孔碳材料的制备方法，包括步骤：
7.s1，将过硫酸盐的水溶液和植酸溶液加入间苯二胺的水溶液中进行聚合反应，然后对所述聚合反应得到的产物依次进行分离、清洗和干燥，得聚间苯二胺@植酸颗粒；
8.s2，将所述聚间苯二胺@植酸颗粒在n2氛围下以600～1000℃的温度进行两次活化处理；
9.其中，在第一次所述活化处理后，对第一次所述活化处理的产物进行清洗和干燥，对干燥后的物质进行第二次所述活化处理，然后对第二次所述活化处理后的产物进行清洗和干燥，得所述氮磷共掺杂的多孔碳材料；
10.第一次所述活化处理采用碳酸氢钾和磷酸二氢铵中的一者，第二次所述活化处理
采用碳酸氢钾和磷酸二氢铵中的另一者。
11.进一步地，第一次所述活化处理采用碳酸氢钾进行活化，第二次所述活化处理采用磷酸二氢铵进行活化。
12.进一步地，单次所述活化处理的时长为0.5
‑
5h。
13.进一步地，在所述s1中，所述过硫酸盐、所述植酸、以及所述间苯二胺的摩尔比为：100～400:1:50～200；
14.在所述s2中，采用所述碳酸氢钾进行活化时，待活化物与所述碳酸氢钾的质量比为1:5～15；采用所述磷酸二氢铵进行活化时，待活化物与所述磷酸二氢铵的质量比为1:0.5～2。
15.进一步地，所述过硫酸盐包括过硫酸钠和过硫酸铵中的其中一种。
16.进一步地，所述步骤s1中的清洗包括：对所述聚合反应得到的产物依次用25～28％氨水溶液和水溶液进行清洗；
17.所述步骤s2中的清洗包括：对第一次所述活化处理的产物和第二次所述活化处理的产物用盐酸溶液和水溶液依次进行清洗。
18.本发明还提供了一种用于电吸附氯离子的氮磷共掺杂的多孔碳材料，采用如上述任意一项所述的氮磷共掺杂的多孔碳材料的制备方法进行制备。
19.进一步地，所述氮磷共掺杂的多孔碳材料的氮含量为2.77～2.78at.％、磷含量为0.19～1.59at.％、碳含量为84.11～91.81at.％、氧含量为5.23～11.52at.％；
20.所述氮磷共掺杂的多孔碳材料的颗粒尺寸为0.11～1.93μm、比表面积为1805.18～1816.98m2/g。
21.本发明还提供了一种如上述任意一项所述的氮磷共掺杂的多孔碳材料在电吸附氯离子中的应用。
22.本发明还提供了一种电吸附氯离子的方法，将如上述任意一项所述的氮磷共掺杂的多孔碳材料用于电吸附除氯装置的电极上；
23.通过所述电吸附除氯装置对氯离子溶液进行氯离子电吸附处理；其中，所述电吸附除氯装置的施加电压为0～1.2v。
24.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
25.本发明制备出了一种用于电吸附氯离子的氮磷共掺杂的多孔碳材料，且提高了所述氮磷共掺杂的多孔碳材料对氯离子的电吸附性能；通过生成含氮、磷的聚间苯二胺@植酸颗粒，并利用碳酸氢钾和磷酸二氢铵的活化造孔作用，以及采用特定的活化处理工艺，合成了所述氮磷共掺杂的多孔碳材料；所述制备方法的合成过程简单、快速，且可将所述氮磷共掺杂的多孔碳材料的尺寸、比表面积、n、p含量等参数调至最合理的范围，使之在被应用于电容去离子装置时，能达到对氯离子的最佳吸附。
26.具体地，通过上述方法制备得到的氮磷共掺杂的多孔碳材料，可以将氮含量控制在2.77～2.78at.％、磷含量控制在0.19～1.59at.％、碳含量控制在84.11～91.81at.％、氧含量控制在5.23～11.52at.％，同时，还可将所述氮磷共掺杂的多孔碳材料的颗粒尺寸控制在0.11～1.93μm、比表面积控制在1805.18～1816.98m2/g，在提升比表面积的同时，确保了材料中杂原子的含量，且制备方法和制备产物可控，能获得最优的参数搭配，从而提高所述氮磷共掺杂的多孔碳材料对氯离子的去除效率，所述氮磷共掺杂的多孔碳材料对氯离
子的电吸附容量能达到36.8mg/g，工业化前景广阔，适合于含氯工业废水及地下水净化。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
28.图1为对比例1
‑
6、以及实施例1
‑
2中所制得材料在放大10000倍时的sem图；
29.图2为对比例1
‑
6、以及实施例1
‑
2中所制得材料的n2吸/脱附曲线图；
30.图3为实施例1中所制得的c
‑
pmpd@pa
‑
k
‑
p的eds
‑
mapping图；
31.图4为实施例1中所制得的c
‑
pmpd@pa
‑
k
‑
p的高分辨率xps图；
32.图5为对比例1
‑
6、以及实施例1
‑
2中所制得材料对cl
‑
进行去除的数据效果图。
33.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
34.下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
35.需要说明，本发明实施方式中所有方向性指示(诸如上、下
……
)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
36.另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
37.并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
38.本领域技术人员应当知道的是，在不影响对本发明进行理解的前提下，说明书附图中的adsorption amount可以表示为吸附量，relative pressure可以表示为相对压强或相对压力，binding energy可以表示为结合能，intensity可以表示为强度，q
e
可以表示为饱和吸附容量；另外，说明书附图中的图2
‑
图5均由彩图转换而来。
39.为了获得对氯离子具有高吸附效率的氮磷共掺杂的多孔碳材料，本发明提供了一种用于电吸附氯离子的氮磷共掺杂的多孔碳材料的制备方法，包括步骤：
40.s1，将过硫酸盐的水溶液和植酸溶液加入间苯二胺的水溶液中进行聚合反应，然后对所述聚合反应得到的产物依次进行分离、清洗和干燥，得聚间苯二胺@植酸颗粒。
41.其中，所述将过硫酸盐的水溶液和植酸溶液加入间苯二胺的水溶液中进行聚合反应的步骤可以包括：将所述过硫酸盐的水溶液和所述植酸溶液加入所述间苯二胺的水溶液中，并在0～40℃的温度下进行静置反应。进一步地，所述反应的温度具体可以为4℃，所述
反应的静置时间具体可以为24h。
42.优选地，为了在特定活化工艺下更好地控制产物的各项表征和特性，以达到更优的效果，所述过硫酸盐、所述植酸、以及所述间苯二胺的摩尔比可为：100～400:1:50～200。但是，在实际制备过程中，为了制备的便捷性，所述过硫酸盐和所述间苯二胺常用质量单位进行表示，所述植酸常用浓度和体积进行表示，具体可参照实施例1
‑
2。而且，所述过硫酸盐包括过硫酸钠和过硫酸铵中的其中一种，作为一种常规选择，所述所述过硫酸盐可以为过硫酸钠。
43.s2，将所述聚间苯二胺@植酸颗粒在n2氛围下以600～1000℃的温度进行两次活化处理；
44.其中，在第一次所述活化处理后，对第一次所述活化处理的产物进行清洗和干燥，对干燥后的物质进行第二次所述活化处理，然后对第二次所述活化处理后的产物进行清洗和干燥，得所述氮磷共掺杂的多孔碳材料；
45.第一次所述活化处理采用碳酸氢钾和磷酸二氢铵中的一者，第二次所述活化处理采用碳酸氢钾和磷酸二氢铵中的另一者。
46.所述活化处理是指采用相应的物质与所述聚间苯二胺@植酸颗粒混合后，在n2氛围下以600～1000℃的温度活化。而本发明中所采用的相应物质为碳酸氢钾或磷酸二氢铵。另外，所述两次活化处理的过程中，为了确保活化效果，单次所述活化处理的时长可以为0.5
‑
5h。
47.上述实施方式通过生成含氮、磷的聚间苯二胺@植酸颗粒，并利用碳酸氢钾和磷酸二氢铵的活化造孔作用，以及采用所述步骤s2中特定的活化处理工艺，合成了所述氮磷共掺杂的多孔碳材料；上述制备方法的合成过程简单、快速，且可调节产物的尺寸、比表面积、n、p含量等参数，使之在被应用于电容去离子装置时，能达到对氯离子的最佳吸附。
48.通过上述方法制备得到的氮磷共掺杂的多孔碳材料，可以将氮含量控制在2.77～2.78at.％、磷含量控制在0.19～1.59at.％、碳含量控制在84.11～91.81at.％、氧含量控制在5.23～11.52at.％，同时，还可将所述氮磷共掺杂的多孔碳材料的颗粒尺寸控制在0.11～1.93μm、比表面积控制在1805.18～1816.98m2/g。在提升比表面积的同时，确保了材料中杂原子的含量，且制备方法和制备产物可控，能获得最优的参数搭配，提高所述氮磷共掺杂的多孔碳材料对氯离子的去除效率，工业化前景广阔。
49.需注意的是，在本发明中，以间苯二胺
‑
植酸混合物和所述过硫酸盐为前驱体，通过所述间苯二胺
‑
植酸混合物和所述过硫酸盐之间的比例调节，基于过硫酸盐对间苯二胺的氧化作用，可以得到聚间苯二胺或聚间苯二胺@植酸纳米颗粒；然后，经过碳酸氢钾和磷酸二氢铵在特定的高温下对所述聚间苯二胺@植酸活化后，进行清洗和干燥，便可得到用于电吸附氯离子的氮磷共掺杂的多孔碳材料。
50.作为上述实施方式的优选方案，第一次所述活化处理采用碳酸氢钾进行活化，第二次所述活化处理采用磷酸二氢铵进行活化。通过对活化顺序的确定，尤其是先采用碳酸氢钾进行活化，再采用磷酸二氢铵进行活化，可以将所述氮磷共掺杂的多孔碳材料的电吸附氯离子容量提高4.4mg/g左右。
51.而且，在具体的操作过程中，作为一种较优的选择，采用所述碳酸氢钾进行活化时，待活化物与所述碳酸氢钾的质量比可以为1:5～15；采用所述磷酸二氢铵进行活化时，
待活化物与所述磷酸二氢铵的质量比可以为1:0.5～2。
52.作为对上述各实施方式的具体说明，所述步骤s1中的清洗包括：对所述聚合反应得到的产物依次用25～28％氨水溶液和水溶液进行清洗；
53.所述步骤s2中的清洗包括：对第一次所述活化处理的产物和第二次所述活化处理的产物用盐酸溶液和水溶液依次进行清洗，使最终的ph为7或接近7。而且，所述盐酸溶液的浓度一般可以为0.1～1m，在常规试验下，盐酸溶液的用量一般可以为0.1～2l。
54.为了提高对废水中氯离子的去除效率，本发明还提供了一种用于电吸附氯离子的氮磷共掺杂的多孔碳材料，采用如上述任意实施方式所述的氮磷共掺杂的多孔碳材料的制备方法进行制备。
55.为了保证通过所述氮磷共掺杂的多孔碳材料能够实现对氯离子的高效去除，所述氮磷共掺杂的多孔碳材料的氮含量为2.77～2.78at.％、磷含量为0.19～1.59at.％、碳含量为84.11～91.81at.％、氧含量为5.23～11.52at.％；
56.所述氮磷共掺杂的多孔碳材料的颗粒尺寸为0.11～1.93μm、比表面积为1805.18～1816.98m2/g。
57.为了发挥氮磷共掺杂的多孔碳材料的应用价值，本发明还提供了一种如上述任意实施方式所述的氮磷共掺杂的多孔碳材料在电吸附氯离子中的应用。通过将制备得到的所述氮磷共掺杂的多孔碳材料用于电吸附除氯装置(如：电容去离子装置)中，能够高效率地对氯离子进行去除。
58.本发明还提供了一种电吸附氯离子的方法，将如上述任意实施方式所述的氮磷共掺杂的多孔碳材料用于电吸附除氯装置的电极上。
59.通过所述电吸附除氯装置对氯离子溶液进行氯离子电吸附处理；其中，所述电吸附除氯装置的施加电压为0～1.2v。
60.在上述实施方式的基础上，还可对氯离子溶液作进一步的限定，如氯离子溶液的初始浓度为500mg/l、溶液流速为10ml/min。
61.具体地，作为一种可选方案，可以将所述氮、磷掺杂可控的多孔碳材料和聚偏氟乙烯，炭黑按照8:1:1质量比混合后，加入n
‑
甲基吡咯烷酮，研磨成浆料后涂抹于钛板上，从而用于电容去离子装置。
62.为对本发明作进一步的理解，现举例说明：
63.对比例1
64.一种用于电吸附氯离子的材料及其制备方法
65.1、称取1g(即0.92mol)间苯二胺单体置于培养皿中，加10ml去离子水，磁力搅拌使间苯二胺完全溶解，得间苯二胺的水溶液；称取2.6191g(即1mol)的过硫酸钠置于烧杯中，加10ml去离子水将其溶解，得过硫酸钠的水溶液。
66.2、将过硫酸钠的水溶液逐滴加入装有间苯二胺的水溶液的培养皿中，静置24h，使聚合反应完全进行；在聚合反应结束后，对聚合反应获得的产物通过抽滤进行分离，然后依次用25～28％氨水、去离子水对其进行清洗以去除杂质，并在清洗后进行干燥，得到的黑色粉末即为制备好的聚间苯二胺颗粒。
67.3、将1g聚间苯二胺颗粒与10g碳酸氢钾混合并放入刚玉舟中，n2氛围下800℃活化2h；然后用0.5m的盐酸溶液和水溶液进行清洗，60℃干燥后得到的黑色粉末即为本实施例
制备得到的材料，命名为c
‑
pmpd
‑
k。
68.其中，c
‑
pmpd
‑
k的氮含量为3.02at.％、碳含量为92.18at.％、氧含量为4.61at.％；c
‑
pmpd
‑
k的颗粒尺寸为0.11～1.93μm、比表面积为1882.54m2/g。
69.另外，在对c
‑
pmpd
‑
n的结构进行理解时，本领域技术人员还可参照图1和图2。其中，图1中示出了c
‑
pmpd
‑
k的sem图，可以从中对c
‑
pmpd
‑
k的结构得到清楚直观的理解；图2中示出了c
‑
pmpd
‑
k的n2吸脱附曲线，曲线是典型的i类曲线，表明其具有较多的微孔。
70.对比例2
71.一种用于电吸附氯离子的材料及其制备方法
72.1、称取1g间苯二胺单体置于培养皿中，加10ml去离子水，磁力搅拌使间苯二胺完全溶解，得间苯二胺的水溶液；称取2.6191g的过硫酸钠置于烧杯中，加10ml去离子水将其溶解，得过硫酸钠的水溶液。
73.2、将过硫酸钠的水溶液逐滴加入装有间苯二胺的水溶液的培养皿中，静置24h，使聚合反应完全进行；在聚合反应结束后，对聚合反应获得的产物通过抽滤进行分离，然后依次用25～28％氨水、去离子水对其进行清洗以去除杂质，并在清洗后进行干燥，得到的黑色粉末即为制备好的聚间苯二胺颗粒。
74.3、将1g聚间苯二胺颗粒与1.5g磷酸二氢铵混合并放入刚玉舟中，n2氛围下800℃活化2h；然后用0.5m的盐酸溶液和水溶液进行清洗，60℃干燥后得到的黑色粉末即为本实施例制备得到的材料，命名为c
‑
pmpd
‑
p。
75.其中，c
‑
pmpd
‑
p的氮含量为9.20at.％、磷含量为4.47at.％、碳含量为70.99at.％、氧含量为15.34at.％；c
‑
pmpd
‑
p的颗粒尺寸为0.11～1.93μm、比表面积为10.49m2/g。
76.另外，在对c
‑
pmpd
‑
p的结构进行理解时，本领域技术人员还可参照图1和图2。其中，图1中示出了c
‑
pmpd
‑
p的sem图，可以从中对c
‑
pmpd
‑
p的结构得到清楚直观的理解；图2中示出了c
‑
pmpd
‑
p的n2吸脱附曲线，曲线具有ii类等温线的特征，表明了其为非孔性结构。
77.对比例3
78.一种用于电吸附氯离子的材料及其制备方法
79.1、称取1g间苯二胺单体置于培养皿中，加10ml去离子水，磁力搅拌使间苯二胺完全溶解，得间苯二胺的水溶液；称取2.6191g的过硫酸钠置于烧杯中，加10ml去离子水将其溶解，得过硫酸钠的水溶液。
80.2、将过硫酸钠的水溶液逐滴加入装有间苯二胺的水溶液的培养皿中，静置24h，使聚合反应完全进行；在聚合反应结束后，对聚合反应获得的产物通过抽滤进行分离，然后依次用25～28％氨水、去离子水对其进行清洗以去除杂质，并在清洗后进行干燥，得到的黑色粉末即为制备好的聚间苯二胺颗粒。
81.3、将1g聚间苯二胺颗粒与10g碳酸氢钾混合并放入刚玉舟中，n2氛围下800℃活化2h；然后用0.5m的盐酸溶液和水溶液进行清洗，60℃干燥后将其与磷酸二氢铵混合(质量比2:3)并放入刚玉舟中，n2氛围下800℃活化2h；然后用0.5m的盐酸溶液和水溶液进行清洗，60℃干燥后得到的黑色粉末即为本实施例制备得到的材料，命名为c
‑
pmpd
‑
k
‑
p。
82.其中，c
‑
pmpd
‑
k
‑
p的氮含量为2.65at.％、磷含量为0.99at.％、碳含量为90.86at.％、氧含量为5.50at.％；c
‑
pmpd
‑
k
‑
p的颗粒尺寸为0.11～1.93μm、比表面积为
1588.12m2/g。
83.另外，在对c
‑
pmpd
‑
k
‑
p的结构进行理解时，本领域技术人员还可参照图1和图2。其中，图1中示出了c
‑
pmpd
‑
k
‑
p的sem图，可以从中对c
‑
pmpd
‑
k
‑
p的结构得到清楚直观的理解；图2中示出了c
‑
pmpd
‑
k
‑
p的n2吸脱附曲线，曲线是典型的i类曲线，表明其具有较多的微孔。
84.对比例4
85.一种用于电吸附氯离子的材料及其制备方法
86.1、称取1g间苯二胺单体置于培养皿中，加10ml去离子水，磁力搅拌使间苯二胺完全溶解，得间苯二胺的水溶液；称取2.6191g的过硫酸钠置于烧杯中，加10ml去离子水将其溶解，得过硫酸钠的水溶液。
87.2、将过硫酸钠的水溶液逐滴加入装有间苯二胺的水溶液的培养皿中，静置24h，使聚合反应完全进行；在聚合反应结束后，对聚合反应获得的产物通过抽滤进行分离，然后依次用25～28％氨水、去离子水对其进行清洗以去除杂质，并在清洗后进行干燥，得到的黑色粉末即为制备好的聚间苯二胺颗粒。
88.3、将1g聚间苯二胺颗粒与1.5g磷酸二氢铵混合并放入刚玉舟中，n2氛围下800℃活化2h；然后用0.5m的盐酸溶液和水溶液进行清洗，60℃干燥后将所得材料与碳酸氢钾(质量比为1:10)混合并放入刚玉舟中，n2氛围下800℃活化2h；然后用0.5m的盐酸溶液和水溶液进行清洗，60℃干燥后得到的黑色粉末即为本实施例制备得到的材料，命名为c
‑
pmpd
‑
p
‑
k。
89.其中，c
‑
pmpd
‑
p
‑
k的氮含量为2.43at.％、磷含量为0.19at.％、碳含量为91.18at.％、氧含量为6.21at.％；c
‑
pmpd
‑
p
‑
k的颗粒尺寸为0.11～1.93μm、比表面积为1944.18m2/g。
90.另外，在对c
‑
pmpd
‑
p
‑
k的结构进行理解时，本领域技术人员还可参照图1和图2。其中，图1中示出了c
‑
pmpd
‑
p
‑
k的sem图，可以从中对c
‑
pmpd
‑
p
‑
k的结构得到清楚直观的理解；图2中示出了c
‑
pmpd
‑
p
‑
k的n2吸脱附曲线，曲线是典型的i类曲线，表明其具有较多的微孔。
91.对比例5
92.一种用于电吸附氯离子的材料及其制备方法
93.1、称取1g间苯二胺单体置于培养皿中，加10ml去离子水，磁力搅拌使间苯二胺完全溶解，得间苯二胺的水溶液；称取2.6191g的过硫酸钠置于烧杯中，加10ml去离子水将其溶解，得过硫酸钠的水溶液。
94.2、将过硫酸钠的水溶液逐滴加入装有间苯二胺的水溶液的培养皿中，再加入1.68ml 50％植酸溶液，静置24h，使聚合反应完全进行；在聚合反应结束后，对聚合反应获得的产物通过抽滤进行分离，然后依次用25～28％氨水、去离子水对其进行清洗以去除杂质，并在清洗后进行干燥，得到的黑色粉末即为制备好的聚间苯二胺@植酸颗粒。
95.3、将1g聚间苯二胺@植酸颗粒与10g碳酸氢钾混合并放入刚玉舟中，n2氛围下800℃活化2h；然后用0.5m的盐酸溶液和水溶液进行清洗，60℃干燥后得到的黑色粉末即为本实施例制备得到的材料，命名为c
‑
pmpd@pa
‑
k。
96.其中，c
‑
pmpd@pa
‑
k的氮含量为2.22at.％、磷含量为0.26at.％、碳含量为89.47at.％、氧含量为8.05at.％；c
‑
pmpd@pa
‑
k的颗粒尺寸为0.11～1.93μm、比表面积为2229.07m2/g。
97.另外，在对c
‑
pmpd@pa
‑
k的结构进行理解时，本领域技术人员还可参照图1和图2。其中，图1中示出了c
‑
pmpd@pa
‑
k的sem图，可以从中对c
‑
pmpd@pa
‑
k的结构得到清楚直观的理解；图2中示出了c
‑
pmpd@pa
‑
k的n2吸脱附曲线，曲线是典型的i类曲线，表明其具有较多的微孔。
98.对比例6
99.一种用于电吸附氯离子的材料及其制备方法
100.1、称取1g间苯二胺单体置于培养皿中，加10ml去离子水，磁力搅拌使间苯二胺完全溶解，得间苯二胺的水溶液；称取2.6191g的过硫酸钠置于烧杯中，加10ml去离子水将其溶解，得过硫酸钠的水溶液。
101.2、将过硫酸钠的水溶液逐滴加入装有间苯二胺的水溶液的培养皿中，再加入1.68ml 50％植酸溶液，静置24h，使聚合反应完全进行；在聚合反应结束后，对聚合反应获得的产物通过抽滤进行分离，然后依次用25～28％氨水、去离子水对其进行清洗以去除杂质，并在清洗后进行干燥，得到的黑色粉末即为制备好的聚间苯二胺@植酸颗粒。
102.3、将1g聚间苯二胺@植酸颗粒与1.5g磷酸二氢铵混合并放入刚玉舟中，n2氛围下800℃活化2h；然后用0.5m的盐酸溶液和水溶液进行清洗，60℃干燥后得到的黑色粉末即为本实施例制备得到的材料，命名为c
‑
pmpd@pa
‑
p。
103.其中，c
‑
pmpd@pa
‑
p的氮含量为8.82at.％、磷含量为7.73at.％、碳含量为64.08at.％、氧含量为19.38at.％；c
‑
pmpd@pa
‑
p的颗粒尺寸为0.11～1.93μm、比表面积为65.56m2/g。
104.另外，在对c
‑
pmpd@pa
‑
p的结构进行理解时，本领域技术人员还可参照图1和图2。其中，图1中示出了c
‑
pmpd@pa
‑
p的sem图，可以从中对c
‑
pmpd@pa
‑
p的结构得到清楚直观的理解；图2中示出了c
‑
pmpd@pa
‑
p的n2吸脱附曲线，曲线具有ii类等温线的特征，表明了其为非孔性结构。
105.实施例1
106.一种用于电吸附氯离子的材料及其制备方法
107.1、称取1g间苯二胺单体置于培养皿中，加10ml去离子水，磁力搅拌使间苯二胺完全溶解，得间苯二胺的水溶液；称取2.6191g的过硫酸钠置于烧杯中，加10ml去离子水将其溶解，得过硫酸钠的水溶液。
108.2、将过硫酸钠的水溶液逐滴加入装有间苯二胺的水溶液的培养皿中，再加入1.68ml 50％植酸溶液，静置24h，使聚合反应完全进行；在聚合反应结束后，对聚合反应获得的产物通过抽滤进行分离，然后依次用25～28％氨水、去离子水对其进行清洗以去除杂质，并在清洗后进行干燥，得到的黑色粉末即为制备好的聚间苯二胺@植酸颗粒。
109.3、将1g聚间苯二胺@植酸颗粒与10g碳酸氢钾混合并放入刚玉舟中，n2氛围下800℃活化2h；然后用0.5m的盐酸溶液和水溶液进行清洗，60℃干燥后将其与磷酸二氢铵混合(质量比2:3)并放入刚玉舟中，n2氛围下800℃活化2h；然后用0.5m的盐酸溶液和水溶液进行清洗，60℃干燥后得到的黑色粉末即为本实施例制备得到的多孔碳材料，而且，本实施例制备得到的多孔碳材料即为本发明所需的用于电吸附氯离子的氮磷共掺杂的多孔碳材料，命名为c
‑
pmpd@pa
‑
k
‑
p。
110.其中，c
‑
pmpd@pa
‑
k
‑
p的氮含量为2.78at.％、磷含量为1.59at.％、碳含量为
84.11at.％、氧含量为11.52at.％；c
‑
pmpd@pa
‑
k
‑
p的颗粒尺寸为0.11～1.93μm、比表面积为1816.98m2/g。
111.另外，在对c
‑
pmpd@pa
‑
k
‑
p的结构进行理解时，本领域技术人员还可参照图1和图2。其中，图1中示出了c
‑
pmpd@pa
‑
k
‑
p的sem图，可以从中对c
‑
pmpd@pa
‑
k
‑
p的结构得到清楚直观的理解；图2中示出了c
‑
pmpd@pa
‑
k
‑
p的n2吸脱附曲线，曲线是典型的i类曲线，表明其具有较多的微孔；图3中示出了c
‑
pmpd@pa
‑
k
‑
p的eds
‑
mapping图(由彩色图转换而来)，需注意的是，图3中的的4张图分别为c元素分布图(标有ck的图)、n元素分布图(标有nk的图)、o元素分布图(标有ok的图)、以及p元素分布图(标有pk的图)，而且，图中的k为分析时自带的标记，不能理解成化学元素；图4中示出了c
‑
pmpd@pa
‑
k
‑
p高分辨xps图，表明n主要为吡咯氮、吡啶氮、石墨氮、氧化氮4中形态，p主要以p
‑
o、p
‑
c的形态存在。
112.实施例2
113.一种用于电吸附氯离子的材料及其制备方法
114.1、称取1g间苯二胺单体置于培养皿中，加10ml去离子水，磁力搅拌使间苯二胺完全溶解，得间苯二胺的水溶液；称取2.6191g的过硫酸钠置于烧杯中，加10ml去离子水将其溶解，得过硫酸钠的水溶液。
115.2、将过硫酸钠的水溶液逐滴加入装有间苯二胺的水溶液的培养皿中，再加入1.68ml 50％植酸溶液，静置24h，使聚合反应完全进行；在聚合反应结束后，对聚合反应获得的产物通过抽滤进行分离，然后依次用25～28％氨水、去离子水对其进行清洗以去除杂质，并在清洗后进行干燥，得到的黑色粉末即为制备好的聚间苯二胺@植酸颗粒。
116.3、将1g聚间苯二胺@植酸颗粒与1.5g磷酸二氢铵混合并放入刚玉舟中，n2氛围下800℃活化2h；然后用0.5m的盐酸溶液和水溶液进行清洗，60℃干燥后将其与碳酸氢钾混合(质量比1:10)并放入刚玉舟中，n2氛围下800℃活化2h；然后用0.5m的盐酸溶液和水溶液进行清洗，60℃干燥后得到的黑色粉末本实施例制备得到的多孔碳材料，而且，本实施例制备得到的多孔碳材料即为制备得到的用于电吸附氯离子的氮磷共掺杂的多孔碳材料，命名为c
‑
pmpd@pa
‑
p
‑
k。
117.其中，c
‑
pmpd@pa
‑
p
‑
k的氮含量为2.77at.％、磷含量为0.19at.％、碳含量为91.81at.％、氧含量为5.23at.％；c
‑
pmpd@pa
‑
p
‑
k的颗粒尺寸为0.11～1.93μm、比表面积为1805.18m2/g。
118.另外，在对c
‑
pmpd@pa
‑
p
‑
k的结构进行理解时，本领域技术人员还可参照图1和图2。其中，图1中示出了c
‑
pmpd@pa
‑
p
‑
k的sem图，可以从中对c
‑
pmpd@pa
‑
p
‑
k的结构得到清楚直观的理解；图2中示出了c
‑
pmpd@pa
‑
p
‑
k n2吸脱附曲线，曲线是典型的i类曲线，表明其具有较多的微孔。
119.实施例3
120.多孔碳材料应用于水体中氯离子的电吸附试验
121.室温条件下，将对比例1中制备的c
‑
pmpd
‑
k、对比例2中制备的c
‑
pmpd
‑
p、对比例3中制备的c
‑
pmpd
‑
k
‑
p、对比例4中制备的c
‑
pmpd
‑
p
‑
k、对比例5中制备的c
‑
pmpd@pa
‑
k、对比例6中制备的c
‑
pmpd@pa
‑
p、实施例1中制备的c
‑
pmpd@pa
‑
k
‑
p以及实施例2中制备的c
‑
pmpd@pa
‑
p
‑
k分别应用于电容去离子装置中的电极材料；其中，电极材料的质量均为40mg；初始氯离子溶液的体积为30ml，初始氯离子浓度为500mg/l。
122.设置上述电容去离子装置的施加电压为1.2v，将吸附时间定为2h，吸附过程中的溶液流速为10ml/min，在吸附后采用电位滴定法测定浓度。
123.如图5所示，上述实验的结果表明，c
‑
pmpd
‑
k、c
‑
pmpd
‑
p、c
‑
pmpd
‑
k
‑
p、c
‑
pmpd
‑
p
‑
k、c
‑
pmpd@pa
‑
k、c
‑
pmpd@pa
‑
p、c
‑
pmpd@pa
‑
k
‑
p以及c
‑
pmpd@pa
‑
p
‑
k的电吸附氯离子容量分别达到16.7mg/g、8.6mg/g、14.8mg/g、8.1mg/g、29.5mg/g、20.2mg/g、36.8mg/g、32.4mg/g；由此可见，c
‑
pmpd@pa
‑
k
‑
p的电吸附氯离子容量最高，c
‑
pmpd@pa
‑
p
‑
k次之。
124.实施例4
125.对比例1
‑
6以及实施例1
‑
2的数据比对说明
126.结合上述对比例1
‑
6、实施例1
‑
2，可以看出，c
‑
pmpd
‑
k、c
‑
pmpd
‑
p、c
‑
pmpd
‑
k
‑
p、c
‑
pmpd
‑
p
‑
k、c
‑
pmpd@pa
‑
k、c
‑
pmpd@pa
‑
p、c
‑
pmpd@pa
‑
k
‑
p以及c
‑
pmpd@pa
‑
p
‑
k的元素含量如下表所示：
[0127][0128][0129]
另外，c
‑
pmpd
‑
k的比表面积为1882.54m2/g；
[0130]
c
‑
pmpd
‑
p的比表面积为10.49m2/g；
[0131]
c
‑
pmpd
‑
k
‑
p的比表面积为1588.12m2/g；
[0132]
c
‑
pmpd
‑
p
‑
k的比表面积为1944.18m2/g；
[0133]
c
‑
pmpd@pa
‑
k的比表面积为2229.07m2/g；
[0134]
c
‑
pmpd@pa
‑
p的比表面积为65.56m2/g；
[0135]
c
‑
pmpd@pa
‑
k
‑
p的比表面积为1816.98m2/g；
[0136]
c
‑
pmpd@pa
‑
p
‑
k的比表面积为1805.18m2/g。
[0137]
结合对比例1
‑
6和实施例1
‑
2的制备过程、以及实施例3中的电吸附试验，从上述数据中可以看出，c
‑
pmpd@pa
‑
p的n、p总掺杂量高，c
‑
pmpd@pa
‑
k的比表面积最大，但是，c
‑
pmpd@pa
‑
k
‑
p和c
‑
pmpd@pa
‑
p
‑
k的电吸附氯离子容量却明显高于c
‑
pmpd@pa
‑
p和c
‑
pmpd@pa
‑
k，可见，本发明制备出的氮磷共掺杂的多孔碳材料并不完全依赖于杂原子的掺杂量或材料的比表面积，而是探究出了一个参数上的平衡点，从而得到了对氯离子具有高效电吸附作
用的材料。
[0138]
另外，本发明所产生的效果并不能看做是由多个制备步骤堆积而得到的，例如：将c
‑
pmpd
‑
k和c
‑
pmpd
‑
p
‑
k比对，c
‑
pmpd
‑
p
‑
k在制备过程中比c
‑
pmpd
‑
k还多了一步采用磷酸二氢铵活化，但是c
‑
pmpd
‑
p
‑
k的电吸附氯离子容量却小于c
‑
pmpd
‑
k的电吸附容量；而且，将c
‑
pmpd
‑
p和c
‑
pmpd
‑
p
‑
k比对，c
‑
pmpd
‑
p
‑
k在制备过程中比c
‑
pmpd
‑
p多了采用碳酸氢钾活化的步骤，c
‑
pmpd
‑
p
‑
k的电吸附氯离子容量却小于c
‑
pmpd
‑
p的电吸附容量。又例如：从实施例1
‑
3中，还可以看出，实施例1和实施例2的制备过程相差不大，两者的差别仅在与两次活化过程中是先采用碳酸氢钾活化，还是先采用磷酸二氢铵活化，但是，先采用碳酸氢钾活化的效果明显优于先采用磷酸二氢铵活化。由此可见，本发明是创造性地研发出了一种用于电吸附氯离子的氮磷共掺杂的多孔碳材料的制备方法，克服了技术偏见，并获得了能够提高电吸附氯离子容量的氮磷共掺杂的多孔碳材料，取得了意想不到的效果，且经比较可以得知，本发明制备的所述氮磷共掺杂的多孔碳材料对氯离子的吸附容量优于现有技术(公开号为cn110937668b的发明专利)。
[0139]
本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。