一种非化学计量比硼化钛及利用该非化学计量比硼化钛制备的高熵硼化物陶瓷的制作方法

1.本发明属于特种化合物制备技术领域。具体涉及一种非化学计量比硼化钛及利用该非化学计量比硼化钛制备的高熵硼化物陶瓷。


背景技术：

2.tib2具有高熔点、高硬度、较优异的力学性能和理化稳定性，但它的强相互作用和晶格结构使其本身高熔点、低扩散系数很难通过传统技术加工。tib2是灰黑色粉末，在硼钛元素组合中，它是形成的最稳定的晶体化合物。六方结构的tib2是具有c32型结构的准金属化合物，空间点群为p6/mmm，在晶体结构中，硼原子面和钛原子面交替出现构成二维网状结构，钛原子位于六棱柱的顶角位置以及底部中心位置，硼原子位于钛原子所形成的三角棱柱中心位置。tib2与石墨结构类似，导致其有良好的导电性能和金属光泽；tib2同时具有离子键与共价键，钛原子面与硼原子面之间的离子键(ti
‑
b)，导致其具有高硬度和脆性特征；硼原子面共价键(b
‑
b)使其具有高熔点，烧结温度一般在2000℃以上。然而研究表明，单相tib2材料的抗弯强度(300mpa)和断裂韧性(3.5mpa.m
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)都很低，而且tib2陶瓷的烧结性能也很差，限制了其应用。基于以上事实，数十年来，工业生产的硼化钛一般都是作为添加剂使用。或者添加助烧剂或增韧添加物使其具有应用价值，但在一定程度上损失了硼化钛固有的高硬度、耐热性等优异性能。并且随着航空航天的发展，tib2所具有的高硬度、耐高温等特点得到了重视，但其弱点也限制了实际应用。
3.随着航空航天的需要，研究者对过渡金属高熵硼化物成为关注热点。2016年，gild、harrington和zhang等首次将“高熵”概念应用到过渡金属硼化物陶瓷，利用ma和sps制备了一系列单相六方晶体结构的过渡金属硼化物高熵陶瓷。他们发现这些单相硼化物中过渡金属原子在原子级别随机分布在金属对应格点上。其次，这几种高熵硼化物陶瓷的硬度高于对应的五种单一组元过渡金属硼化物陶瓷的硬度平均值，其抗氧化性也得到了提高。同时，这类高熵硼化物的烧结温度过高及明显的脆性也使其应用受到限制。
4.因此，本发明以tib2粉末与ti粉末为基础原料，通过不同时间的机械合金化(ma)制备了能够保持tib2晶体结构及高硬度性能，并且降低烧结温度、提高韧性的方法。并以tib
x
(1≤x≤1.8)为组元，在同样的ma及sps烧结条件下，制备的高熵硼化物的烧结温度为1500～1900℃，韧性达到6.2mpa
·
m
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。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种非化学计量比硼化钛及利用该非化学计量比硼化钛制备的高熵硼化物陶瓷。本发明非化学计量比硼化钛采用机械合金化法，制备非化学计量比tibx，改善了硼化钛的脆性，降低了烧结温度。以ti和tib2作为原料，通过机械合金化使ti原子进入tib2中，使部分b原子“缺位”，从而减少了导致其具有高硬度和脆性的ti
‑
b键(离子键)和b
‑
b键(共价键)，增加了ti
‑
ti键(金属键)，因
此可以降低烧结温度，提高韧性。以此非化学计量比硼化钛为组元制备的高熵硼化物，具有高硬度及高韧性，大幅度降低了烧结温度，对设备和原材料纯度要求低，能耗小，成本低。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种非化学计量比硼化钛，其特征在于所述硼化钛的化学式为tib
x
，其中1≤x≤1.8。
8.所述的一种非化学计量比硼化钛，其特征在于所述硼化钛为单一密排六方晶体结构。
9.一种所述非化学计量比硼化钛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
10.(1)将＜10μm的ti粉与tib2粉按摩尔比1:1～9混合，在氩气环境下与磨球一起装入球磨罐中；
11.(2)将步骤(1)得到的球磨罐安装至球磨机上，进行球磨反应后停机，在氩气环境下开罐取出，获得硼化钛。
12.所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中磨球为不锈钢或硬质合金，球磨罐为不锈钢或硬质合金，所述球料比为10～20:1。
13.所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中球磨机包括行星式球磨机，球磨反应时间为20～60小时。
14.一种高熵硼化物陶瓷，其特征在于组元中含有任一所述的tib
x
，还包含与所述tib
x
等摩尔质量的tib2、tab2、nbb2、vb2、hfb2、mob2、wb2、zrb2中的两种或两种以上的组合，所述高熵硼化物陶瓷中含有ti、zr、nb、v、hf、ta、mo、w中的三种或三种以上过渡族金属原子。
15.所述的一种高熵硼化物陶瓷，其特征在于所述高熵硼化物陶瓷为单相单一的共价键密排六方晶体结构，通过机械合金化和烧结过程制备得到，所述烧结温度为1500～1900℃。
16.一种所述的高熵硼化物陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
17.(1)混配：称取等摩尔质量的tib
x
和具有密排六方结构的共价键二硼化物进行均匀混合，在充满氩气的手套箱中与磨球一同密封于球磨罐中；
18.(2)混合料制备：将步骤(1)得到的球磨罐安装至球磨机上，经球磨后，在氩气环境下停机，取出混合料；
19.(3)预压成型：将混合料装入模具中预压成型，保持压力5～10min后，泄压、脱模，制备成坯料；
20.(4)热压烧结：将坯料装入模具中，放入烧结机上进行热压烧结，再自然冷却至60℃以下取出，得到样品。
21.所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中具有密排六方结构的共价键二硼化物为tib2、tab2、nbb2、vb2、hfb2、mob2、wb2、zrb2中的两种或两种以上组合，所述磨球为不锈钢或硬质合金，球磨罐为不锈钢或硬质合金，球料比10～20:1。
22.所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中球磨时间为20～60小时，所述预压成性条件为：室温，压力100～200mpa；所述步骤(3)中热压烧结的工艺参数为：烧结腔体为真空或氩气气氛，真空度3
×
101～3
×
10
‑3pa，烧结机压力30～50mpa，烧结温度1500～1900℃，保温时间10～30min。
23.本发明采用的非化学计量比硼化钛反应球磨方法制备tib
x
所采用的球磨机可以
是行星式球磨机或其它可以达到同样效果的不同形式的球磨设备，其目的是在球磨过程中，利用机械能使tib2与ti充分混合、破碎、活化，提高反应能力，使其在球磨20～60小时的过程中，混合物自发反应，并形成非化学计量比tib
x
。获得的tib
x
组成为单一的tib
x
，具有与tib2相同的密排六方晶体结构，其平均晶粒尺寸＜10nm。
24.高熵硼化物陶瓷的制备方法是通过机械球磨实现的，所采用的球磨机可以是行星式球磨机或其它可以达到同样效果的不同形式的球磨设备，其目的是在球磨过程中，利用机械能使所有参与的组元充分混合、破碎、活化，提高反应能力。
25.与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
26.(1)本发明非化学计量比硼化钛工艺简单，所用原材料纯度＞99.5％，粒度＜10μm，对设备要求低，能耗小，成本低，制备得到的烧结体具有高硬度及高韧性。
27.(2)本发明产品tib
x
在1500～1800℃烧结后获得块体的硬度与韧性均有所提高，烧结温度大幅度下降。烧结后获得的硬度达到26.5gpa，韧性6.4mpa
·
m
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。
28.(3)本发明高熵硼化物陶瓷的工艺简单，可达到烧结温度为1500～1900℃，韧性达到6.2mpa
·
m
1/2
，能耗小，成本低。
附图说明
29.图1为不同时间下混合粉料tib
1.0
(摩尔比ti:tib2＝1:1)的xrd图；
30.图2为不同时间下混合粉料tib
1.5
的xrd图；
31.图3为不同时间下混合粉料tib
1.8
的xrd图；
32.图4为不同温度下60h tib
1.8
粉料烧结体的硬度、韧性数据图；
33.图5为1900℃烧结tib
1.5
‑
tab2‑
nbb2‑
vb2复合烧结体xrd图。
具体实施方式
34.以下将通过实施例和附图对本发明作进一步说明。
35.实施例1：
36.(1)按照计算量将粒度＜10μm的ti粉与tib2粉按摩尔比1:1混合，在氩气环境条件下装入硬质合金球磨罐中，选用同样的硬质合金磨球，球料比为20:1；
37.(2)将步骤(1)的球磨罐安装在行星球磨机上，经40、60小时球磨，停机取料。取料需要在氩气环境条件下取料；
38.(3)从制备好的料取出少量进行xrd分析，结果如图1所示。
39.由图1可知，在摩尔比ti:tib2＝1:1的配比后，经过40、60小时球磨，就获得了单相的tib
x
(x＝1.0)。
40.实施例2：
41.(1)按照计算量将粒度＜10μm的ti粉与tib2粉按摩尔比1:3混合，在氩气环境条件下装入硬质合金球磨罐中，选用同样的硬质合金磨球，球料比为20:1；
42.(2)将步骤(1)的球磨罐安装在行星球磨机上，经40、60小时球磨，停机取料。取料需要在氩气环境条件下取料；
43.(3)从制备好的料取出少量进行xrd分析，结果如图2所示。
44.由图2可知，在摩尔比ti:tib2＝1:3的配比后，经过20、40、60小时球磨，就获得了
单相的tib
x
(x＝1.5)。
45.实施例3：
46.(1)按照计算量将粒度＜10μm的ti粉与tib2粉按摩尔比1:9混合，在氩气环境条件下装入硬质合金球磨罐中，选用同样的硬质合金磨球，球料比为10:1；
47.(2)将步骤(1)的球磨罐安装在行星球磨机上，经40、60小时球磨，停机取料。取料需要在氩气环境条件下取料；
48.(3)从制备好的料取出少量进行xrd分析(结果如图3所示)，其余进行烧结；
49.(4)在放电等离子烧结机上经过1600、1700、1800℃烧结后的块体样品经过打磨再次进行xrd分析(结果如图3所示)，并进行性能检验。结果如图4所示。
50.由图3可知，在摩尔比ti:tib2＝1:9的配比后，经过20、40、60小时球磨，就获得了单相的tib
x
(x＝1.8)。由图4可知，在摩尔比ti:tib2＝1:9的配比后，经过60小时球磨，然后进行1500～1800℃烧结，获得了单相的tib
x
(x＝1.8)，其硬度最高达到26.5gpa，韧性6.4mpa.m
1/2.
。
51.实施例4：
52.(1)按照等摩尔的配比将tib
1.5
、tab2、nbb2、vb2计算的质量进行称量，并均匀混合；在充满氩气的手套箱中与硬质合金磨球一起密封于硬质合金球磨罐中，球料比为10:1。
53.(2)将步骤(1)的球磨罐安装在行星球磨机上，经40小时球磨，停机，在氩气环境手套箱中取料。
54.(3)将步骤(2)制备的混合料装入模具中进行预压成型，室温，压力200mpa。保持5～10min，然后泄压、脱模，制备成为坯料。
55.(4)将步骤(3)制备的坯料装入模具中，放入烧结压机上进行热压烧结。工艺参数为：烧结腔体氩气气氛；烧结机压力50mpa，烧结温度1900℃，保温时间10min，然后自然冷却至60℃以下，取出样品。
56.打磨后经xrd检测，其结果如图5。硬度为26.3gpa，韧性为6.2mpa
·
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。
57.实施例5：
58.(1)按照等摩尔的配比将tib
1.5
、tab2、nbb2、vb2计算的质量进行称量，并均匀混合；在充满氩气的手套箱中与硬质合金磨球一起密封于硬质合金球磨罐中，球料比为10:1。
59.(2)将步骤(1)的球磨罐安装在适当的球磨机上，经60小时球磨，停机，在氩气环境条件下取料。
60.(3)将步骤(2)制备的混合料装入模具中进行预压成型，室温，压力100mpa。保持5～10min，然后泄压、脱模，制备成为坯料。
61.(4)将步骤(3)制备的坯料装入模具中，放入烧结压机上进行热压烧结。工艺参数为：烧结腔体氩气气氛；烧结机压力30mpa，烧结温度1800℃，保温时间30min，然后自然冷却至60℃以下，取出样品。
62.打磨后经检测，硬度为26.8gpa，韧性为6.0mpa
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m
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63.实施例6：
64.(1)按照等摩尔的配比将tib
1.8
、tab2、nbb2、vb2、mob2、wb2和zrb2、hfb2计算的质量进行称量，并均匀混合；在充满氩气的手套箱中与硬质合金磨球一起密封于硬质合金球磨罐中，球料比为20:1。
65.(2)将步骤(1)的球磨罐安装在行星球磨机上，经20小时球磨，停机，在氩气环境条件下取料。
66.(3)将步骤(2)制备的混合料装入模具中进行预压成型，室温，压力200mpa。保持5～10min，然后泄压、脱模，制备成为坯料。
67.(4)将步骤(3)制备的坯料装入模具中，放入烧结压机上进行热压烧结。工艺参数为：烧结腔体真空度3
×
10
‑1pa；烧结机压力50mpa，烧结温度1600℃，保温时间30min，然后自然冷却至60℃以下，取出样品。
68.打磨后经检测，硬度为25.9gpa，韧性为6.4mpa
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69.实施例7：
70.(1)按照等摩尔的配比将tib
1.0
、tab2、nbb2、vb2、hfb2计算的质量进行称量，并均匀混合；在充满氩气的手套箱中与硬质合金磨球一起密封于硬质合金球磨罐中，球料比为20:1。
71.(2)将步骤(1)的球磨罐安装在行星球磨机上，经40小时球磨，停机，在氩气环境条件下取料。
72.(3)将步骤(2)制备的混合料装入模具中进行预压成型，室温，压力100mpa。保持5～10min，然后泄压、脱模，制备成为坯料。
73.(4)将步骤(3)制备的坯料装入模具中，放入烧结压机上进行热压烧结。工艺参数为：烧结腔体氩气气氛；烧结机压力50mpa，烧结温度1900℃，保温时间30min，然后自然冷却至60℃以下，取出样品。
74.打磨后经检测，硬度为26.6gpa，韧性为5.7mpa
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75.实施例8：
76.(1)按照等摩尔的配比将tib
1.5
、tab2、nbb2、vb2、zrb2计算的质量进行称量，并均匀混合；在充满氩气的手套箱中与硬质合金磨球一起密封于硬质合金球磨罐中，球料比为20:1。
77.(2)将步骤(1)的球磨罐安装在行星球磨机上，经40小时球磨，停机，在氩气环境条件下取料。
78.(3)将步骤(2)制备的混合料装入模具中进行预压成型，室温，压力100mpa。保持5～10min，然后泄压、脱模，制备成为坯料。
79.(4)将步骤(3)制备的坯料装入模具中，放入烧结压机上进行热压烧结。工艺参数为：烧结腔体氩气气氛；烧结机压力50mpa，烧结温度1800℃，保温时间30min，然后自然冷却至60℃以下，取出样品。
80.打磨后经检测，硬度为24.6gpa，韧性为5.9mpa
·
m
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