光学玻璃、玻璃预制件、光学元件及光学仪器的制作方法

1.本发明涉及一种光学玻璃，具体而言，涉及一种光学玻璃、由其制备而成的玻璃预制件、光学元件及光学仪器。


背景技术：

2.近年来，数码照相设备、摄像设备、投影设备以及车载设备等的发展，对光学元件的要求越来越高，这就需要更高性能的光学玻璃的研发与生产。在制作光学元件的光学玻璃中，特别是对能够修正色差，使光学系统小型化，折射率大于1.66、阿贝数大于50的中等折射率低色散光学玻璃，市场需求日益增大。
3.从现有技术来看，具有中等折射率低色散的镧冕光学玻璃主要采用b2o3‑
la2o3体系，但是，由这些b2o3‑
la2o3体系构成的玻璃在通常使用的玻璃成分的特性上多容易受到水或酸的影响，耐久性并不充分，从而在对玻璃进行研磨加工时，玻璃有时会劣化，制造加工良品率不佳。另外，由于近年需求不断增加的监控摄像头和车载摄像头等经常在室外使用，现有玻璃摄像元件多暴露在风雨或沙尘环境中，在长时间使用的情况下，玻璃的耐久性难以达到要求。因此，改善中等折射率低色散的镧冕光学玻璃的加工性和耐久性一直是人们关注的重点，也是研究的热点。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是提供一种折射率1.66以上、阿贝数大于50、化学耐久性优异且加工性良好的光学玻璃。
5.本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
6.光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：sio2：2～25％；b2o3：12～40％；al2o3：2～20％；ln2o3：30～65％；ro：0～15％，所述光学玻璃的折射率n
d
为1.66以上，其中(sio2 al2o3 ln2o3)/(ro b2o3 n
d
×
8)为0.6～3.0，所述ln2o3为la2o3、y2o3、gd2o3合计含量，ro为mgo、cao、sro、bao的合计含量。
7.进一步的，所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，还含有：zr02：0～5％；和/或ta2o5：0～5％；和/或nb2o5：0～5％；和/或zno：0～10％；和/或rn20：0～5％；和/或澄清剂：0～1％，所述rn20为li2o、na2o、k2o中的一种或多种，澄清剂为sb2o3、sno2、sno和ceo2中的一种或多种。
8.进一步的，所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：(sio2 al2o3 ln2o3)/(ro b2o3 n
d
×
8)为0.8～2.5，优选(sio2 al2o3 ln2o3)/(ro b2o3 n
d
×
8)为1.0～2.0，更优选(sio2 al2o3 ln2o3)/(ro b2o3 n
d
×
8)为1.2～1.8。
9.进一步的，所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：(sio2 al2o3)/b2o3为0.2～2.5，优选(sio2 al2o3)/b2o3为0.3～2.0，更优选(sio2 al2o3)/b2o3为0.4～1.5，进一步优选(sio2 al2o3)/b2o3为0.5～0.8。
10.进一步的，所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：al2o3/ln2o3为0.05
～0.5，优选al2o3/ln2o3为0.08～0.4，更优选al2o3/ln2o3为0.1～0.3。
11.进一步的，所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：ln2o3/ro为10.0以上，优选ln2o3/ro为15.0以上，更优选ln2o3/ro为20.0以上。
12.进一步的，所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：sio2：3～20％，优选sio2：6～15％；和/或b2o3：15～38％，优选b2o3：21～35％；和/或al2o3：3～18％，优选al2o3：4～16％；和/或ln2o3：35～60％，优选ln2o3：40～55％；和/或ro：0～10％，优选ro：0～5％；和/或zr02：0～3％，优选zr02：0～2％，更优选zr02：0～1％；和/或ta2o5：0～3％，优选ta2o5：0～2％，更优选ta2o5：0～1％；和/或nb2o5：0～3％，优选nb2o5：0～1％，更优选nb2o5：0～0.5％；和/或zno：0～5％，优选zno：0～3％，更优选zno：0～1％；和/或rn20：0～3％，优选rn20：0～2％，更优选rn20：0～1％；和/或澄清剂：0～0.5％，优选澄清剂：0～0.1％。
13.进一步的，所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：la2o3：20～50％，优选la2o3：25～45％，更优选la2o3：30～40％；和/或gd2o3：0～10％，优选gd2o3：0～5％，更优选gd2o3：0～1％；和/或y2o3：2～20％，优选y2o3：4～18％，更优选y2o3：6～15％；和/或mgo：0～5％，优选mgo：0～4％，更优选mgo：0～3％，进一步优选mgo：0～2％；和/或cao：0～5％，优选cao：0～4％，更优选cao：0～3％，进一步优选cao：0～2％；和/或sro：0～5％，优选sro：0～4％，更优选sro：0～3％，进一步优选sro：0～2％；和/或bao：0～5％，优选bao：0～4％，更优选bao：0～3％，进一步优选bao：0～2％。
14.进一步的，所述的光学玻璃的折射率n
d
为1.66～1.70，优选折射率n
d
为1.67～1.69，阿贝数ν
d
为大于50但小于或等于58，优选阿贝数ν
d
为52～57。
15.进一步的，所述的光学玻璃的耐水作用稳定性d
w
为2类以上，优选为1类；和/或耐酸作用稳定性d
a
为4类以上，优选为3类以上；和/或努氏硬度h
k
为650
×
107pa以上，优选为670
×
107pa以上；和/或密度ρ为3.70g/cm3以下，优选为3.60g/cm3以下。
16.玻璃预制件，采用上述的光学玻璃制成。
17.光学元件，采用上述的光学玻璃或上述的玻璃预制件制成。
18.光学仪器，含有上述的光学玻璃，和/或含有上述的光学元件。
19.本发明的有益效果是：本发明获得的光学玻璃折射率1.66以上，阿贝数大于50，加工性和化学耐久性明显优于现有技术的镧冕玻璃，加工良品率大幅提升，长期使用透过率不会产生明显下降，非常适合于室外监控摄像头、车载镜头使用，特别适合应用在需要承受恶劣工作环境，如风雨、沙尘等的成像应用中。
具体实施方式
20.下面，对本发明的光学玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨。在以下内容中，本发明光学玻璃有时候简称为玻璃。
21.[光学玻璃]
[0022]
下面对本发明光学玻璃的各组分(成分)范围进行说明。在本发明中，如果没有特殊说明，各组分的含量、总含量全部采用重量百分比(wt％)表示，即，各组分的含量、总含量相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里，所述“换算成氧化
物的组成”是指，作为本发明的光学玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。
[0023]
除非在具体情况下另外指出，本发明所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“a和/或b”，是指只有a，或者只有b，或者同时有a和b。
[0024]
<必要组分和任选组分>
[0025]
sio2是本发明的必要组分，通过含有2％以上的sio2，以提高玻璃的加工性和化学耐久性。因此，sio2的含量为2％以上，优选为3％以上，更优选为6％以上。另一方面，通过将sio2的含量限定为25％以下,能够容易得到更大的折射率，同时可以抑制玻璃熔融性恶化和粘度的过度上升。因此，sio2的含量为25％以下，优选为20％以下，更优选为15％以下。
[0026]
b2o3是本发明的必要组分，通过含有12％以上的b2o3，具有提高玻璃熔融性和耐失透性的效果。因此，b2o3的含量为12％以上，优选为15％以上，更优选为21％以上。另一方面，通过将b2o3的含量限定为40％以下，能够抑制玻璃的化学耐久性的恶化。因此，b2o3的含量为40％以下，优选为38％以下，更优选为35％以下。
[0027]
al2o3是本发明的必要组分，具有提高加工性、耐失透性和化学耐久性的效果，本发明中al2o3成分的含量为2％以上，优选为3％以上，更优选为4％以上。特别是在含有6％以上的sio2成分的情况下，通过含有4％以上的al2o3，能够抑制sio2成分引起的析晶,得到耐失透性优异的玻璃。另一方面，通过将al2o3成分的含量限定为20％以下，能够抑制因含有过剩的al2o3成分而引起的耐失透性的恶化和折射率的降低。因此，al2o3成分的含量为20％以下，优选为18％以下，更优选为16％以下。
[0028]
在本发明的一些实施方式中，通过将(sio2 al2o3)/b2o3的值限定在0.2以上,可以提高玻璃的化学耐久性和硬度；另一方面，通过将(sio2 al2o3)/b2o3限定为2.5以下，能够改善玻璃的加工性，且能够抑制玻璃原料的熔融性的恶化和粘度的过度上升。因此，优选(sio2 al2o3)/b2o3为0.2～2.5，更优选(sio2 al2o3)/b2o3为0.3～2.0，进一步优选(sio2 al2o3)/b2o3为0.4～1.5，更进一步优选(sio2 al2o3)/b2o3为0.5～0.8。
[0029]
在本发明中，通过将la2o3、y2o3和gd2o3的合计含量ln2o3控制在30％以上，能够提高玻璃的折射率及阿贝数，能够容易制得具有期望的折射率及阿贝数的玻璃。因此，ln2o3为30％以上，优选为35％以上，更优选为40％以上。另一方面，通过将ln2o3的含量限定为65％以下，可以降低玻璃的液相温度，防止玻璃的失透，同时提高玻璃的化学耐久性。因此，ln2o3的含量为65％以下，优选为60％以下，更优选为55％以下。
[0030]
在一些实施方式中，将al2o3/ln2o3控制在0.05以上，有利于提高玻璃的化学耐久性和硬度；另一方面，通过将al2o3/ln2o3限定为0.5以下，能够改善玻璃的加工性。因此，优选al2o3/ln2o3为0.05～0.5，更优选al2o3/ln2o3为0.08～0.4，进一步优选al2o3/ln2o3为0.1～0.3。
[0031]
la2o3具有提高玻璃的折射率和阿贝数的作用，在本发明的一些实施方式中通过含有20％以上的la2o3以获得上述效果,优选la2o3的含量为25％以上，更优选la2o3的含量为30％以上。另一方面，通过将la2o3的含量限定为50％以下，可以防止玻璃的稳定性下降。因此，la2o3的含量为50％以下，优选为45％以下，更优选为40％以下。
[0032]
在本发明的一些实施方式中，将y2o3的含量限定在2％以上，能够在维持高折射率及高阿贝数的同时抑制玻璃的材料成本上升，且与其它稀土类成分相比能够降低玻璃的比重。另一方面，通过将y2o3成分的含量限定为20％以下，能够防止玻璃的耐失透性和化学耐久性降低。因此，y2o3成分的含量为2～20％，优选为4～18％，更优选为6～15％。
[0033]
gd2o3可以提高玻璃的折射率和阿贝数，在本发明的一些实施方式中，通过将gd2o3的含量限定在10％以下，能够抑制玻璃比重的增加。因此，gd2o3的含量为10％以下，优选为5％以下，更优选为1％以下。
[0034]
通过将mgo、cao、sro、bao的合计含量r0限定为15％以下，能够抑制因含有过剩的r0而引起的玻璃化学耐久性的恶化。因此，r0的含量为15％以下,优选为10％以下，更优选为5％以下。
[0035]
在本发明的一些实施方式中，mgo可以提高玻璃的低温熔融性，另一方面，通过将mgo的含量设为5％以下，能够抑制因含有过剩的mgo成分而引起的化学耐久性的恶化。因此，mgo成分的含量为5％以下，优选为4％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下。
[0036]
在本发明的一些实施方式中，cao可以提高玻璃的低温熔融性，另一方面，通过将cao的含量限定为5％以下，能够抑制因含有过剩的cao成分而引起的化学耐久性的恶化。因此，cao成分的含量为5％以下，优选为4％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下。
[0037]
在本发明的一些实施方式中，sro可以提高玻璃的低温熔融性，另一方面，通过将sro成分的含量限定为5％以下，能够抑制因含有过剩的sro成分而引起的化学耐久性的恶化。因此，sro成分的含量为5％以下，优选为4％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下。
[0038]
在本发明的一些实施方式中，bao可以提高玻璃的低温熔融性，另一方面，通过将bao成分的含量限定为5％以下，能够抑制因含有过剩的bao成分而引起的化学耐久性的恶化。因此，bao成分的含量为5％以下，优选为4％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下。
[0039]
通过发明人大量实验研究发现，将(sio2 al2o3 ln2o3)/(ro b2o3 n
d
×
8)的商值控制在0.6以上，可以在提高化学耐久性的同时获得期望的光学常数。另一方面，通过将(sio2 al2o3 ln2o3)/(ro b2o3 n
d
×
8)的商值设为3.0以下，能够改善玻璃的加工性，同时抑制玻璃原料的熔融性的恶化和粘度的过度上升。因此，优选(sio2 al2o3 ln2o3)/(ro b2o3 n
d
×
8)为0.6～3.0，更优选(sio2 al2o3 ln2o3)/(ro b2o3 n
d
×
8)为0.8～2.5，进一步优选(sio2 al2o3 ln2o3)/(ro b2o3 n
d
×
8)为1.0～2.0，更进一步优选(sio2 al2o3 ln2o3)/(ro b2o3 n
d
×
8)为1.2～1.8。
[0040]
在一些实施方式中，通过将ln2o3/ro控制在10.0以上，可以提高玻璃的化学耐久性。因此，优选ln2o3/ro为10.0以上，更优选ln2o3/ro为15.0以上，进一步优选ln2o3/ro为20.0以上。
[0041]
zr02能够提高玻璃的折射率和阿贝数，且能够改善玻璃的加工性能。另一方面，通过将zr02的含量限定为5％以下，能够降低因含有过剩的zr02而引起的玻璃失透。因此，zr02的含量为5％以下，优选为3％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下。
[0042]
ta2o5能够提高玻璃的折射率和抗析晶性能。另一方面，通过将价格昂贵的ta2o5成分限定在5％以下，可以降低玻璃的原料成本。因此，ta2o5的含量为5％以下，优选为3％以
下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下。从降低成本的观点考虑，也可以不含有ta2o5。
[0043]
nb2o5能够提高玻璃的折射率，通过将nb2o5的含量限定在5％以下，能够降低因含有过剩的nb2o5成分引起的失透，且能够抑制玻璃对于可见光(特别是波长500nm以下)的透过率的降低。因此，nb2o5的含量为5％以下，优选为3％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.5％以下。
[0044]
zno可以提高玻璃的低温熔融性，另一方面，通过将zno的含量限定为10％以下，能够抑制因含有过剩的zno成分而引起的阿贝数的降低。因此，zno的含量为10％以下，优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。
[0045]
rn20(rn20为li2o、na2o、k2o中的一种或多种)可以调整玻璃的折射率，提高玻璃的熔融性。通过将rn20的含量控制为5％以下，能够抑制因含有过剩的rn20成分而引起的化学耐久性的恶化。因此，rn20的含量为5％以下，优选为3％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下。
[0046]
通过含有0～1％的澄清剂可以提高玻璃的澄清效果，本发明中可以采用sb2o3、sno2、sno和ceo2中的一种或多种组分作为澄清剂。但本发明由于具有合理的配方设计，其本身澄清效果较好，气泡度优异，因此优选含有0～0.5％的澄清剂，更优选含有0～0.1％的澄清剂，进一步优选不含有澄清剂。
[0047]
<不应含有的组分>
[0048]
本发明玻璃中，v、cr、mn、fe、co、ni、cu、ag以及mo等过渡金属的氧化物，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不含有。
[0049]
th、cd、tl、os、be以及se的氧化物，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。
[0050]
为了实现环境友好，本发明的光学玻璃不含有as2o3和pbo。虽然as2o3具有消除气泡和较好的防止玻璃着色的效果，但as2o3的加入会加大玻璃对熔炉特别是对铂金熔炉的铂金侵蚀，导致更多的铂金离子进入玻璃，对铂金熔炉的使用寿命造成不利影响。pbo可显著提高玻璃的高折射率和高色散性能，但pbo和as2o3都造成环境污染的物质。
[0051]
本文所记载的“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明光学玻璃中；但作为生产光学玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的光学玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。
[0052]
下面，对本发明的光学玻璃的性能进行说明。
[0053]
<折射率与阿贝数>
[0054]
光学玻璃的折射率(n
d
)与阿贝数(ν
d
)按照《gb/t 7962.1—2010》规定的方法测试。
[0055]
在一些实施方式中，本发明光学玻璃的折射率(n
d
)的下限为1.66，优选下限为1.67。在一些实施方式中，本发明光学玻璃的折射率(n
d
)的上限为1.70，优选上限为1.69。
[0056]
在一些实施方式中，本发明光学玻璃的阿贝数(ν
d
)为大于50，优选为52以上。在一些实施方式中，本发明光学玻璃的阿贝数(ν
d
)为58以下，优选为57以下。
[0057]
<耐水作用稳定性>
[0058]
光学玻璃的耐水作用稳定性(d
w
)(粉末法)按照《gb/t 17129》规定的方法测试。
[0059]
在一些实施方式中，本发明光学玻璃的耐水作用稳定性(d
w
)为2类以上，优选为1类。
[0060]
<耐酸作用稳定性>
[0061]
光学玻璃的耐酸作用稳定性(d
a
)(粉末法)按照《gb/t 17129》规定的方法测试。
[0062]
在一些实施方式中，本发明光学玻璃的耐酸作用稳定性(d
a
)为4类以上，优选为3类以上。
[0063]
<努氏硬度>
[0064]
光学玻璃的努氏硬度(h
k
)按《gb/t7962.18
‑
2010》规定的测试方法进行测试。
[0065]
在一些实施方式中，本发明的光学玻璃的努氏硬度(h
k
)为650
×
107pa以上，优选为670
×
107pa以上。
[0066]
<密度>
[0067]
光学玻璃的密度(ρ)按《gb/t7962.20
‑
2010》规定的测试方法进行测试。
[0068]
在一些实施方式中，本发明的光学玻璃的密度(ρ)为3.70g/cm3以下，优选为3.60g/cm3以下。
[0069]
[光学玻璃的制造方法]
[0070]
本发明光学玻璃的制造方法如下：本发明的玻璃可采用常规原料和工艺生产，包括但不限于使用碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物、氟化物等为原料，按常规方法配料后，将配好的炉料投入到1250～1350℃的熔炼炉(如铂或铂合金坩埚)中熔制，并且经澄清和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。
[0071]
本发明的玻璃也可采用二次熔炼的方式生产，即将前述原料的混合料先投入石英、氧化铝或锆质坩埚熔炼，熔化完成后制备成熟料，再将熟料投入铂或铂合金坩埚中熔制，从而得到所需高品质玻璃。
[0072]
本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。
[0073]
[玻璃预制件和光学元件]
[0074]
本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有中等折射率低色散的特性；能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。通过具有这种中等折射率，即使谋求光学元件的薄型化，也能够得到较大的光的折射量。另外，通过具有这种低色散，能够减小作为单镜头使用时因光的波长引起的焦点的偏差(色差)。因此，本发明的光学玻璃在光学设计上是有用的，特别是在构成光学系统时，能够在实现高成像特性等的同时实现光学系统的小型化，能够扩大光学设计的自由度。
[0075]
作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。
[0076]
另外，对于棱镜来说，由于折射率相对较高，因此通过组合在摄像光学体系中，通过弯曲光路，朝向所需的方向，即可实现紧凑、广角的光学体系。
[0077]
[光学仪器]
[0078]
本发明光学玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、摄像设备、投影设备、显示设备、车载设备和监控设备等光学仪器。由于本发明光学玻璃具有优异的化学稳定性，特别适合应用于车载、监控安防等领域。
[0079]
为了进一步了解本发明的技术方案，下面将描述本发明光学玻璃的实施例。应该注意到，这些实施例没有限制本发明的范围。
[0080]
实施例
[0081]
<光学玻璃实施例>
[0082]
为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。
[0083]
本实施例采用上述光学玻璃的制造方法得到具有表1～表2所示的组成的光学玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表2中。在下表中(sio2 al2o3)/b2o3的值以k1表示；ln2o3的值以k2表示；al2o3/ln2o3的值以k3表示；ro的值以k4表示；(sio2 al2o3 ln2o3)/(ro b2o3 n
d
×
8)的值以k5表示；ln2o3/ro的值以k6表示。
[0084]
表1
[0085]
[0086][0087]
表2
[0088]
[0089][0090]
<玻璃预制件实施例>
[0091]
将光学玻璃实施例1～20所得到的玻璃使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，来制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜等的预制件。
[0092]
<光学元件实施例>
[0093]
将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部应力的同时对折射率进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。
[0094]
接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防
反射膜。
[0095]
<光学仪器实施例>
[0096]
将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件。