基于铁锂羟基硫化物的负极活性材料的制作方法

本发明涉及锂离子(Li离子)可再充电电池的一般领域。本发明更具体地涉及用于Li离子电池的负极材料及包含该负极材料的负极。本发明还涉及用于制备活性电极材料的方法。

背景技术

通常，Li离子电池包括一个或多个正极、一个或多个负极、电解质和隔膜。

此外，锂离子电池正越来越多地被用作自主电源，特别是在与电力移动性有关的应用中。这种趋势的原因在于，以质量和体积表示的能量密度显著地大于常规镍-镉(Ni-Cd)和镍-金属氢化物(Ni-MH)电池的那些、不存在记忆效应、与其他电池相比自放电最小化，而且与该技术相关的每千瓦时的成本有所下降。

Li离子电池包含允许锂离子在充电和放电过程期间嵌入和脱嵌的电极活性材料。这些嵌入和脱嵌必须是可逆的，使得电池可以在多个循环内储存能量。

锂离子在结构内的良好迁移率和电极材料的良好导电性是使得能够以高充电和放电率使用这些电池从而实现高电功率的基本特性。电池的比功率是机动车应用的重要方面，因为它使得可使用更轻的电池得到相同大小的力，或者它使得可在更安全的条件下使用电池。

基于硫化物的电极材料在20世纪70年代末被开发出来。据推测硫化物的强共价键使它们具有良好的锂离子迁移率和良好的电子迁移率，从而确保良好的导电性。许多过渡金属硫化物(MOS2、TiS2)具有箔片的层状结构，锂可在该层状结构之间大量快速地迁移，从而赋予化合物良好的容量(每单位电极质量可嵌入的锂离子或电荷数量，以mAh表示)。

然而，硫化物的缺点与硫的质量有关。此外，在锂嵌入-脱嵌期间会极大变形的这些化合物的柔软性质(在机械意义上)通常导致电池的机械老化和溶胀。此外，这些化合物不含锂，而电池必须结合金属锂或具有低电势且通常在空气中极不稳定的锂化化合物(即LiC6)进行制造。

在20世纪80年代早期，已含有锂的氧化物因此被提出作为硫化物的替代品。这些化合物现在普遍用于当前的电池中。主要化合物为层状氧化物(例如LiCoO2、LCO)、衍生自尖晶石结构(例如LiM2O4、LMO)和橄榄石结构(LiFePO4、LFP)的三维氧化物。

鉴于这些在先被锂化的氧化物，负极活性材料必须具有关于锂的低嵌入电势，并且能够嵌入锂。最广泛已知的是石墨，对于其他普遍使用的材料，可以提到理论容量为175mAh/g且氧化还原电势为1.5V的氧化物Li4Ti5O12(LTO)，如在\"Ti-based compounds as anode materials for Li-ion batteries,\"Zhu,G.N.,Wang,Y.G.,Xia,Y.Y.,Energy&Environmental Science,5(5),6652-6667,2012中所提及。该活性材料在循环过程中具有高稳定性，这使得尽管其与石墨相比能量密度有限，但其仍具有吸引力。此外，其初始具有绝缘特征，使得必须向负极添加导电化合物。

因此，需要开发出新的负极活性材料，使得能够克服与使用氧化物LTO有关的以上提及的缺点。

技术实现要素：

已经发现基于锂铁羟基硫化物的特定负极活性材料产生了改善的容量和改善的导电性。

因此，本发明涉及用于锂离子电池的负极活性材料，其具有下式：

Li1-xOHFe1 xS(I)，

其中x为0.00到0.25，优选地为0.05到0.20。

本发明还涉及用于制备根据本发明的活性材料的方法。本发明还涉及包含根据本发明的活性材料的负极。本发明还涉及包含至少一个根据本发明的负极的Li离子电池。

本发明的其他优点和特征将从具体实施方式和附图中变得清楚，其中：

附图说明

[图1]是显示作为电化学嵌入的锂的量(以容量表示)的函数的Li离子电池的半电池的电势的图。

[图2]是显示作为循环次数的函数的Li离子电池的半电池的容量的图。

[图3]是显示作为电化学嵌入的锂的量(以容量表示)的函数的Li离子电池的半电池的电势的图。

具体实施方式

在本发明的说明书中，使用的表述“从.......到”必须理解为包括其所指的端点。

用于根据本发明的锂离子电池的负极活性材料的初始组成(合成后)满足如上所提及的式(I)。

优选地，x等于0.05。因此，活性电极材料满足式Li0.95OHFe1.05S。

有利地，根据本发明的活性材料以具有0.5至3μm范围内的横向尺寸和90至110nm范围内的厚度的板的形式存在。

本发明还涉及用于制备根据本发明的活性材料的方法，包括以下步骤：

(a)将铁和硫加入到LiOH水溶液，所述LiOH水溶液的浓度为2mol/L至6mol/L，优选地4mol/L至6mol/L；

(b)将在步骤(a)完成时获得的混合物加热至130℃至190℃范围内的温度；

(c)回收所述活性材料。

有利地，铁为铁粉的形式。

当锂的量超过饱和浓度(在20℃下约5mol/L)时，氢氧化物的一部分为固体。

根据一个优选的实施方案，步骤(b)之后是冷却、过滤和干燥步骤。然后，在干燥之后，可对所得的产物进行研磨。

本发明还涉及包含根据本发明的活性材料的负极。

在一个优选的方式中，根据本发明的负极还包含至少一种导电化合物。因此，在该实施方案中，根据本发明的电极可包含根据本发明的活性材料和至少一种导电化合物。

根据一个具体实施方案，导电化合物选自金属粒子、碳以及它们的混合物，优选地碳。

碳的形式可为石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米线、碳纳米管、碳纳米球，优选地炭黑。

特别地，根据本发明的负极有利地包含由Timcal销售的炭黑。

在一个优选的方式中，相对于负极的总重量，根据本发明的活性材料的含量为50重量％到97重量％，优选地为70重量％到97重量％，更优选地为80重量％到97重量％。

有利地，相对于负极的总重量，导电化合物的含量为3重量％到30重量％，优选地为3重量％到20重量％。

根据一个尤其优选的实施方案，相对于负极的总重量，活性材料的含量为70重量％到97重量％，并且导电化合物的含量为3重量％到30重量％。

本发明还涉及Li离子电池单元，该Li离子电池单元包括包含根据本发明的活性材料的负极、正极、隔膜和电解质。

优选地，电池单元包括用作电绝缘体的介于电极之间的局部隔膜。数种材料可用作隔膜。隔膜通常由多孔聚合物，优选地聚乙烯和/或聚丙烯构成。它们也可以由玻璃微纤维制成。

有利地，使用的隔膜是由玻璃微纤维制成的隔膜，由Whatman销售的CAT No.

优选地，所述电解质是液体。

该电解质可包含一种或多种锂盐和一种或多种溶剂。

一种或多种锂盐通常包含惰性阴离子。适当的锂盐可选自双[(三氟甲基)磺酰基]亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(草酸合)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸合)硼酸锂(LiDFOB)、双(全氟乙基磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3CF2SO2)2)、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiI、LiCH3SO3、LiB(C2O4)2、LiN(RFSO2)2、LiC(RFSO2)3，其中RF为选自氟原子和含有一至八个碳原子的全氟烷基的基团。

一种或多种锂盐优选地溶解于一种或多种溶剂中，该溶剂选自极性非质子溶剂，例如碳酸亚乙酯(记载为“EC”)、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(记载为“DEC”)、碳酸甲乙酯、1,3-二氧戊环和二甲氧基乙烷，以及这些各种溶剂的所有的混合物。

有利地，电解质包含碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的等体积混合物以及1M的锂盐LiPF6。

本发明的一个目的还在于包括至少一个根据本发明的负极的锂离子电池。

本发明还涉及具有下式(I)的材料用作锂离子电池的负极活性材料的用途：

Li1-xOHFe1 xS(I)，

其中x为0.00到0.25，优选地为0.05到0.20。

在一个特别优选的方式中，x等于0.05。

本发明通过以下实施例以非限制性方式说明。

实施例

I.电化学半电池的制备

1.活性材料的合成

活性材料Li0.95OHFe1.05S的合成

将1.117g的铁粉和0.64g硫添加到30ml LiOH溶液(浓度等同于6mol/L)中。将该组合放置于40-mL高压釜中并在不搅拌的情况下在耐压密闭壳体中加热至160℃保持14h。在冷却之后，观察到黑色沉淀，然后过滤并在干燥氮气气氛中于90℃干燥4h。在该干燥之后，研磨产物并获得细粉(收率为约80％重量)。

2.活性材料电极(负极)的制备

由材料制备两种活性材料电极，分别称为EN-A和EN-B。

2.1电极EN-A的制备

活性材料电极通过将80重量％的式Li0.95OHFe1.05S的活性材料与20重量％的炭黑混合，然后将混合物在玛瑙研钵中手工研磨进行制备。

2.2电极EN-B的制备

负极仅由式Li0.95OHFe1.05S的活性材料制成。

3.组装电化学半电池

然后制备两个分别包括负极EN-A和EN-B的电化学半电池。半电池分别称为DC-A和DC-B。

组装电化学半电池借助于由12-mm-直径配件组成的装置在手套箱中进行。每个半电池包括隔膜、正极和电解质。

3.1组装半电池DC-A

活性材料电极

然后，将重量为25mg的粉末形式的电极EN-A铺展在置于电化学半电池DC-A中的不锈钢活塞上。

隔膜

使用两层玻璃微纤维隔膜(CAT No.)以避免在充电和放电循环期间正极与负极之间的任何短路。这些隔膜根据12mm的直径和1mm的厚度切割，并放置在构成负极的粉末上。

由锂制成的对电极

从锂金属片材上切出直径测量为12mm的小球。然后使所得小球通过压力附着到不锈钢集流体上。然后将该集流体沉积在电池中的隔离膜上。

电解质

使用的电解质包含由在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的等体积混合物中以1mol/L的浓度溶解的LiPF6构成的商业溶液。将第二活塞放入电池中以确保密封并允许与活性材料电极的电接触。

3.2组装半电池DC-B

活性材料电极

然后，将重量为25mg的粉末形式的电极EN-B铺展在置于电化学半电池DC-B中的不锈钢活塞上。

隔膜、锂对电极和电解质与半电池DC-A中使用的那些相同。

II.电化学测试

1.半电池DC-A

采用C/10的循环方案使用BioLogic循环仪进行恒电流循环，其中C对应于一小时内使以每单位铁计的一单位锂嵌入到材料中的电流。

端电压定义为相对于参比Li/Li 电极为3.0至1.0V。进行三次充放电循环，如图1所示。实际上，图1是显示作为嵌入锂的量(以相对于构成电极的活性材料的质量的容量(mAh/g)表示)的函数的半电池A的电势的图。

在该图1中，曲线A1对应于第一充放电循环。曲线A2对应于第二充放电循环。曲线A3对应于第三充放电循环。

因此，观察到第一次放电循环达到200mAh/g的不可逆容量，而随后的循环导致240mAh/g的可逆容量。

此外，还评价了作为循环次数的函数的根据本发明的半电池A的容量，如图2中的曲线B所示。

在20次充放电循环之后，容量为约250mAh/g。

因此，根据本发明的半电池A的容量比具有包含氧化物LTO的负极的半电池的容量大得多。实际上，氧化物LTO具有175mAh/g的理论容量。

此外，半电池A保持良好的循环。

以半容量电势测定的平均电势为1.7V vs Li/Li ，且非常接近于氧化物LTO的电势。

因此，根据本发明的活性材料使得能够获得改善的容量。

2.半电池DC-B

采用C/10的循环方案使用BioLogic循环仪进行恒电流循环，其中C对应于一小时内使以每单位铁计的一单位锂嵌入到材料中的电流。

端电压定义为相对于参比Li/Li 电极为3.0至1.0V。进行三次充放电循环，如图3所示。实际上，图3是显示作为容量的函数的半电池B的电势的图。

在该图3中，曲线C1对应于第一充放电循环。曲线C2对应于第二充放电循环。曲线C3对应于第三充放电循环。

因此，观察到在三次循环后容量为140mAh/g。

因此，根据本发明的半电池B的容量保持较高。实际上，尽管不存在导电化合物，但与半电池A相比，容量损失仅为约45％。

因此根据本发明的活性材料是导电材料。换言之，由于本发明的活性材料，导电性得到了改善。