二氧化钛/三维石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用与流程

1.本技术涉及一种二氧化钛/三维石墨烯复合电极材料的制备方法、二氧化钛/三维石墨烯复合电极材料及其应用。


背景技术：

2.面对全球能源短缺和环境污染问题，创造新技术时得能量收集、转换以及存储设备的高效率是一个迫切的需求。而作为能量转换和存储运用最广泛的锂离子电池，是对于各种便携式电子设备最有前景的能量存储设备之一。对于下一代锂离子电池，设计和合成可以降低成本，提高容量以及提高速率性能和循环性能的功能性电池材料是一个关键目标。在研究锂离子电池中，研究锂离子电池的负极显得尤为重要，因为电池的腹肌可以很大程度上影响锂离子的电池性能。过渡金属氧化物由于其优越的电化学性能已在锂离子电池和超级电容方面引起了广泛的关注。二氧化钛是研究较早的金属氧化物负极材料，由于结构稳定、循环性能优越、价格低廉、环境友好、安全性高等优点，成为近年来的研究热点
3.二氧化钛有多种晶型结构，包括金红石、锐钛矿和板钛矿等，其中锐钛矿和板钛矿是目前工业中制造锂离子电池常用的负极材料。而锐钛矿型的晶格结构因为具有更多的缺陷和空位，利于捕获较多的电子，li 的嵌入和脱出更容易，具有更高的电活性。二氧化钛材料的电子电导率低，并且锂离子在其内部的扩散系数较小，因而较多的研究工作旨在合成纳米尺寸的二氧化钛材料，同时构造良好的结构形貌也有助于提高二氧化钛的电化学性能，另一方面，将二氧化钛与导电碳材料、金属材料、金属氧化物材料等进行复合，提高材料的导电性进而提高二氧化钛作为负极材料的比容量。
4.现有的锐钛矿结构的二氧化钛复合材料作为锂离子电池的负极材料时，锂离子电池的放电容量较低，并且循环稳定性不好。


技术实现要素：

5.基于上述现有技术的缺陷，有必要提供这一种制备工艺较为简单且能够提高锂离子电池放电比容量和循环稳定性的二氧化钛/三维石墨烯复合电极材料的制备方法、二氧化钛/三维石墨烯复合电极材料及应用。
6.二氧化钛/三维石墨烯复合电极材料的制备方法包括以下步骤：
7.将氧化石墨烯与羟基乙酸以及硫酸氧钛一起超声处理，得到混合溶液；
8.将上述混合溶液加热至180℃，进行水热反应12小时后固液分离得到固体物，将上述固体物洗涤并干燥得到初产物；
9.将上述产物在450℃
‑
700℃下煅烧4小时得到二氧化钛/三维石墨烯复合电极材料。
10.本技术还提供了一种二氧化钛/三维石墨烯复合电极材料，采用上述方法制备而成，本技术还提出了将上述二氧化钛/三维石墨烯复合电极材料应用于电池之中。
11.可选地，所述氧化石墨烯的浓度为2mg ml
‑1‑
20mg ml
‑1。
12.可选地，所述羟基乙酸的浓度为1mg ml
‑1‑
5mg ml
‑1。
13.可选地，所述硫酸氧钛的浓度为1mg ml
‑1。
14.可选地，所述超声处理的时间为1h
‑
3h。
15.可选地，煅烧方式是通过双温区真空炉，采用铝还原法对三维氧化石墨烯进行还原。
16.可选地，铝粉置于双温区高温区，二氧化钛/三维氧化石墨烯置于双温区低温区。
17.可选地，高温区的温度为800℃，低温区的温度为450℃
‑
700℃。
18.本技术提出的二氧化钛/三维石墨烯复合电极材料具有如下优点：
19.1.本技术制备的二氧化钛/三维石墨烯复合电极材料的制备工艺较为简单，原料成本低廉。
20.2.本技术制备的二氧化钛/三维石墨烯复合电极材料具有高的充放电比容量和优异的循环稳定性能。
附图说明
21.为了更清楚地说明本技术的实施方式，下面将对相关的附图做出简单介绍。可以理解，下面描述中的附图仅用于示意本技术的一些实施方式，本领域普通技术人员还可以根据这些附图获得本文中未提及的许多其他的技术特征。
22.图1为实施例1制备的二氧化钛/三维石墨烯复合电极材料的x射线衍射照片；
23.图2为实施例1制备的二氧化钛/三维石墨烯复合电极材料的拉曼测试图；
24.图3为实施例1制备的二氧化钛/三维石墨烯复合电极材料的扫描电子显微镜图；
25.图4为实施例1制备的二氧化钛/三维石墨烯复合电极材料的透射电子显微镜图
26.图5为实施例1制备的二氧化钛/三维石墨烯复合电极材料的锂离子电池在电流密度为0.1c、0.2c和0.5c下的比容量图；
27.图6为实施例1制备的二氧化钛/三维石墨烯复合电极材料的锂离子电池在电流密度为0.1c、0.2c和0.5c下循环300次的测试图。
具体实施方式
28.下面结合附图，对本技术进行详细说明。
29.下面将对二氧化钛/三维石墨烯复合电极材料的制备方法、二氧化钛/三维石墨烯复合电极材料及应用进行进一步地详细说明。
30.实施方式的二氧化钛/三维石墨烯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
31.提供混合溶液，溶液中含有氧化石墨烯、羟基乙酸和硫酸氧钛，将混合溶液进行超声处理；
32.上述混合溶液加热至180℃，进行水热反应12小时后固液分离得到固体物，将上述固体物洗涤并干燥得到初产物；
33.将上述产物煅烧得到二氧化钛/石墨烯复合电极材料。
34.本技术还提供了一种二氧化钛/三维石墨烯复合电极材料，采用上述方法制备而成。
35.可选的，各原料按照不同浓度进行混合，分别为：氧化石墨烯、羟基乙酸、硫酸氧
钛。
36.可选的乙醇和去离子水混合液的浓度为0wt％
‑
100wt％。
37.可选的煅烧的温度为，在双温区的低温区为450℃
‑
700℃，高温区为800℃。可选的煅烧时间为4h。
38.实施方式一
39.a)将含有4mg ml
‑1的氧化石墨烯，1mg ml
‑1的羟基乙酸，2mg ml
‑1的硫酸氧钛的混合液充分搅拌，超声处理3小时。
40.b)将混合溶液加热至180℃，保温12小时后固液分离得到固体物。
41.c)将上述固体物在20wt％水醇溶液中浸泡6小时，再进行冷冻干燥得到初产物。
42.d)将上述初产物置于双区真空炉的低温区，温度设置为550℃，将铝粉置于双温区真空炉的高温区，温度设置为800℃。保温4小时。
43.实施方式二
44.a)将含有4mg ml
‑1的氧化石墨烯，3mg ml
‑1的羟基乙酸，2mg ml
‑1的硫酸氧钛的混合液充分搅拌，超声处理3小时。
45.b)将混合溶液加热至180℃，保温12小时后固液分离得到固体物。
46.c)将上述固体物在30wt％水醇溶液中浸泡6小时，再进行冷冻干燥得到初产物。
47.d)将上述初产物置于双区真空炉的低温区，温度设置为600℃，将铝粉置于双温区真空炉的高温区，温度设置为800℃。保温4小时。
48.实施方式三
49.a)将含有4mg ml
‑1的氧化石墨烯，5mg ml
‑1的羟基乙酸，2mg ml
‑1的硫酸氧钛的混合液充分搅拌，超声处理3小时。
50.b)将混合溶液加热至180℃，保温12小时后固液分离得到固体物。
51.c)将上述固体物在50wt％水醇溶液中浸泡6小时，再进行冷冻干燥得到初产物。
52.d)将上述初产物置于双区真空炉的低温区，温度设置为700℃，将铝粉置于双温区真空炉的高温区，温度设置为800℃。保温4小时。
53.申请人经过测试发现氧化石墨烯经过热处理后被还原为还原氧化石墨烯，
54.参见图1所示，经本技术的技术方案制得的为锐钛矿型的tio2。
55.参见图2所示，经过退火后，氧化石墨烯被还原为石墨烯。
56.参见图3所示，tio2纳米颗粒均匀负载在tio2/gcm的表面，并且tio2/gcm的三维交联结构也得到了很好的保持，孔隙结构在很大程度上均匀分布。
57.参见图4所示，显示经过双温区铝还原处理的二氧化钛纳米颗粒中心处具有高度结晶的晶格条纹有序结构，在纳米颗粒表面附近形成1
‑
2nm厚的无序层，整个二氧化钛纳米颗粒形成有序/无序的核壳结构，相应区域的选区电子衍射表面了制备的二氧化钛纳米颗粒的晶型为锐钛矿(anatase)晶型。
58.参见图5所示，样品在电压范围为1～3v(相对于li/li

)之间由0.1c、0.2c、0.5c、1c和2c不同倍率下的比容量分别为386,324,286,235,205mah g
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。
59.参见图6所示，样品在0.1c、0.2c、0.5c、1c和2c的电流密度下循环300圈后容量保持率都保持在了98％以上。
60.最后应说明的是，本领域的普通技术人员可以理解，为了使读者更好地理解本申
请，本技术的实施方式提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于上述各实施方式的种种变化和修改，也可以基本实现本技术各权利要求所要求保护的技术方案。因此，在实际应用中，可以在形式上和细节上对上述实施方式作各种改变，而不偏离本技术的精神和范围。