一种硫化氢的后处理方法与流程

1.本发明涉及硫化物合成领域，更具体的说是涉及到一种硫化氢的后处理的方法。


背景技术：

2.硫化氢是工业上重要的中间物，例如用于合成甲硫醇、二甲基硫醚、二甲基二硫化物、磺酸、二甲基亚砜以及用于许多硫化物的反应。
3.工业上常用的制备方法为硫磺和氢气反应来获得硫化氢，但是硫磺和氢气的转化率较慢，需要使用催化剂才可以实现高的转化率,这些方法在us5173285，us4629617，wo8200632，us4094961等文献中有大量描述。通常包括为反应器中收集的硫化氢粗气体需要再经过单级或多级冷凝在硫化氢合成过程中，通常会有多硫化物h2sx的产生。在含有硫化氢粗气流中存在的多硫烷在系统中会分解为硫化氢和硫磺，硫磺会在设备，管道，阀门等地方沉积，影响设备寿命，且难以清理。
4.fr2844208公开一种硫化氢粗气体制备方法，使得硫化氢合成器通过包含选自活性炭，氧化铝和二氧化硅的多孔颗粒的固体的过滤器。过滤材料在载硫之后被消耗并且必须进行焚烧等处理。该方法的缺点在于活性炭床的更换，活性炭消耗量大，处理成本高，再更换活性炭时，需要另外一个处理设备。
5.us5686056提供了一种净化其中具有杂质（主要为多硫化物）的硫化氢气体的方法和设备。使用硫化氢气体通过过滤介质来达到净化目的，当硫化氢通过过滤介质时候，杂质会被捕集在过滤介质中。过滤介质可以是分子筛，砂阱，氧化铝等，使得最终硫化氢中残留的杂质气体不超过10ppm。或者先通过催化剂使得多硫化物分解为硫化氢和硫，然后再通过过滤介质来捕捉硫磺等杂质。之后通过加热氢气来再生分子筛，同时吹脱过滤介质中的硫磺，同氢气一起作为原料进入反应器。
6.us7887777提供一种处理多硫化物的方法，使硫化氢粗气流和其中存在的多硫烷穿过催化反应器，催化剂活性材料优选活性炭和/或分子筛和氢化催化剂，该反应器温度控制在135～160℃，才可以保证分解的硫磺可以流入到冷凝器中。该方法是将多硫化物的进一步催化，将多硫化物进一步分解，成本较高，还要承担硫磺被夹带或者沉积的风险。
7.cn1292980c公开一种从硫化氢制备过程中形成的粗气体中去除多硫烷的方法，使硫化氢粗气体通过一个多级洗涤装置，使其与水和/甲醇，或者包含碱性物质的体系进行接触，这样可以消耗掉50～99.5%的多硫烷，获得硫化氢纯气体。这种方法的缺点在于大量水的使用，同时喷淋得碱性溶液飞沫极易被硫化氢气体夹带，一起进入后续反应中，还要进一步去除，该方法用于生产硫氢类碱性物质是可行的。
8.根据现有的硫化氢制备技术，发现存在如下问题：在硫化氢合成气在冷凝过程中易于形成的多硫化物对后续处理非常不利，现有技术大多使用催化剂或者过滤装置如分子筛等除去，该过程分解得到的硫磺进一步回收，催化剂做再生处理，该技术对于连续操作不友好，同时催化剂也容易被夹带的硫磺或者杂质污染。


技术实现要素：

9.为了解决上述问题，本发明提供一种硫化氢的后处理方法，具体涉及到硫化氢合成气的处理方法，不使用催化剂或者过滤装置，去除硫化氢合成气中夹带的硫磺，得到的硫化氢气体纯度高，多硫化物痕量。
10.为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：一种硫化氢的连续制备方法，包括硫化氢合成气的激冷和硫化氢的回流。
11.以下是对上述技术方案的进一步改进：硫化氢合成气的激冷包括将硫化氢反应器中得到的硫化氢合成气直接送入硫化氢激冷塔，急速冷却到110℃～170℃，优选125℃～155℃。硫化氢合成气中夹带的硫磺低温液化，落入硫化氢激冷塔底部，收集后汇入硫磺进料管，再进入硫化氢反应器。硫化氢合成气的激冷使用硫化氢合成气与低温介质接触的方法，本发明使用的低温介质是
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20℃～
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10℃的回流的液态硫化氢。该液态硫化氢来自于硫化氢的回流步骤。
12.所述低温介质优选为
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20℃～
‑
15℃；所述硫化氢合成气与低温介质接触的方法，可以使用喷淋低温介质的方法，回流的液态硫化氢经过喷淋后需要覆盖激冷塔的横截面，保证与硫化氢合成气充分接触。所述喷淋装置，可以采用一次或者多次重叠喷淋的方法，优选多次重叠喷淋。该方案在低压条件下进行，压力为3bar～7bar。
13.所述硫化氢合成气与低温介质接触的方法，可以选用硫化氢合成气直接通入激冷塔中的低温液体硫化氢中的方法，回流的液态硫化氢送入激冷塔中，保证其有一定的液位，硫化氢合成气通过管道直接通入激冷塔中液体硫化氢液位以下。该方案需要在高压条件下进行，压力为10bar～20bar，优选为10
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12 bar；所述硫化氢合成气快速冷却后，其中夹带的硫磺液化落入激冷塔底部，在喷淋方式条件下，由于激冷塔温度在160℃以下，硫磺处于低粘度状态，不会黏附在反应器底部，可以收集回用。即使硫磺发生了黏附的情况，也很容易进行处理，不会对反应产生不良影响。
14.在硫化氢合成气直接通入液体硫化氢条件下，由于高压条件，落入激冷塔底部的硫磺为固态，使用螺旋杆等设备导出硫磺，送入储罐，预热后送入硫磺进料管。
15.硫化氢的回流包括硫化氢合成气经过硫化氢激冷塔之后得到的脱硫硫化氢部分回流，经过换热器后得到
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20℃～
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10℃的液态硫化氢，送入激冷塔，对硫化氢合成气进行降温。
16.所述脱硫硫化氢部分回流，可以先通过换热器进行初步冷却，回收热量后，再进行二级换热，获得低温液态硫化氢。
17.所述硫化氢合成气指经过硫磺和氢气反应器的直接出料，含有，包括89%～95%的硫化氢，5%～10%的硫磺蒸汽，和其他惰性气体。反应器类型不限制，可以采用列管反应器、u形管反应器、或者催化剂填料塔进行硫化氢的加氢催化反应。硫化氢合成气出料温度为350℃～420℃。为了保证低温硫化氢合成气进入激冷塔的温度不低于350℃，优选为不低于360℃，在出料管道安装保温设置，如电伴热，保温棉等，来控制温度。同时限制硫化氢合成气在硫化氢激冷塔中的停留时间为0.1～0.35 s，优选为0.1～0.25s；所述硫化氢的回流，从硫化氢激冷塔出料的脱硫硫化氢气体分为回流的气态硫化氢和硫化氢纯品，回流比为0.2～1.0；优选为0.25～0.8；回流的气态硫化氢进入换热器进
行降温，冷冻介质可以选用
‑
30℃冷冻水进行回流硫化氢的冷凝，得到回流的液态硫化氢，送入激冷塔。
18.本发明将硫化氢合成气快速冷却到200℃以下，合理避开多硫化物容易生成的温度区间。
19.在
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10℃时，液体硫化氢的比热容为69.17(j/mol
·
k)，气态硫化氢400℃时，比热容为39.27(j/mol
·
k),液体硫化氢高的汽化潜热为液体硫化氢作为低温介质来冷却硫化氢合成气提供了可能。
20.本发明进一步提供一种连续制备硫化氢的装置，包括硫与氢气进行反应的硫化氢反应器a，与硫化氢合成气出料口b连接的硫化氢合成气激冷塔f，硫化氢合成气激冷塔f包括除沫器e，激冷塔出料口h，液体硫磺出料口l。脱硫硫化氢出料管道设有旁路，旁路连接硫化氢液化器g，液化器与硫化氢合成气激冷塔相连，液化器出料直接送入硫化氢合成气激冷塔。
21.硫化氢合成气激冷塔f还可以包括喷淋装置d，喷淋装置至少为1层，优选4层，交错设置，保证覆盖激冷塔横截面，液化器出料直接与喷淋装置相连。
22.在上述装置的基础上，对硫化氢合成方法再进一步描述。
23.硫化氢反应器a出料硫化氢合成气1，送入硫化氢激冷塔f下半段，与回流的液态硫化氢5接触，得到脱去硫磺的硫化氢气体，通过除沫器e，经过激冷塔出料口h，分为硫化氢纯品4和回流的气态硫化氢3，回流的气态硫化氢3经过硫化氢液化器g，得到回流的液态硫化氢5，回流的液态硫化氢5送入喷淋装置d。激冷塔底部得到的液体硫磺6送入反应器硫磺进料管c。
24.回流的液态硫化氢5 还可以直接通入激冷塔下端，落入激冷塔底部，液位保证高于硫化氢合成气1的入口。
25.与现有技术相比，本发明取得有益效果在于：1）激冷塔的选用，避免多硫化物的生成，简化多硫化物的后处理步骤，同时可以一步实现硫化氢合成气中夹带的硫磺液化，制备的硫化氢纯品，纯度达到99.95%以上，多硫化物为痕量。
26.2）低温介质选用液态硫化氢，不引入其他冷却介质，避免二次处理。
27.3）硫化氢液化过程中，释放的热量可以回收利用，进行固体硫磺或者进行硫化氢反应器，反应管路等的加热保温。
28.附图说明：图1是实施例1
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4对应的硫化氢的纯化流程图；图2为实施例3对应的硫化氢的纯化流程图。
29.图中：a～l为反应设备：a——硫化氢反应器；b——硫化氢合成气出料口；c——硫磺进料管；d——喷淋装置；e——除沫器；h——激冷塔出料口；g——硫化氢液化器；l——液体硫磺出料口；f
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激冷塔；1～6为反应物流：1——硫化氢合成气；2——脱硫硫化氢气体；3——回流的气态硫化氢；4——硫化
氢纯品；5——回流的液态硫化氢；6——硫磺。
具体实施方式
30.以下对本发明的优选实施例进行说明，应该理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
31.实施例1一种硫化氢的后处理方法激冷塔得到的硫磺从液体硫磺出料口l出料，出料后的硫磺6预热到100℃，由硫磺进料管c进入硫化氢反应器a内部，与氢气混合后经过催化管得到硫化氢合成气1，硫化氢合成气1以678.35kg/h从硫化氢合成气出料口b出料(硫化氢合成气1的组成92.44%硫化氢，7.48%硫磺，0.08%杂质)，出料温度379℃，7bar在管道保温的条件下，进入硫化氢激冷塔f时的温度为375℃；回流的气态硫化氢3经过硫化氢液化器g得到回流的液态硫化氢5，回流的液态硫化氢5的温度为
‑
16℃，进入硫化氢激冷塔f内部的喷淋装置d，与高温硫化氢合成气1接触，得到脱硫硫化氢气体2，高温硫化氢合成气1在激冷塔f内停留时间0.20s；激冷塔f温度154.65℃，反应压力6.5bar；脱硫硫化氢气体2以967.82kg/h的速度由激冷塔出料口h出，回流比0.54。
32.得到硫化氢纯品4的纯度99.99% ，多硫化物为痕量。
33.所述喷淋装置d设置4层喷淋管，喷淋出来的液滴要覆盖激冷塔f整个横截面实施例2一种硫化氢的后处理方法激冷塔得到的硫磺从液体硫磺出料口l出料，出料后的硫磺6预热到100℃，由硫磺进料管c进入硫化氢反应器a内部，与氢气混合后经过催化管得到硫化氢合成气1，硫化氢合成气1以678.35kg/h从硫化氢合成气出料口b出料 (硫化氢合成气1的组成92.24%硫化氢，7.41%硫磺，0.35%杂质)，出料温度378℃，7bar，在管道保温保压的条件下，进入硫化氢激冷塔f时的温度为375℃；回流的气态硫化氢3经过硫化氢液化器g得到回流的液态硫化氢5，回流的液态硫化氢5的温度为
‑
15℃，进入硫化氢激冷塔f内部的喷淋装置d，与高温硫化氢合成气1接触，得到脱硫硫化氢气体2，硫化氢合成气1在激冷塔f内停留时间0.15s。
34.激冷塔f温度125.83℃，反应压力6.5bar；脱硫硫化氢气体2以1018.92kg/h的速度由激冷塔出料口h出，回流比0.625。
35.得到627.03kg/h硫化氢纯品4，纯度99.95% ，多硫化物为痕量。
36.所述喷淋装置d设置4层喷淋管，喷淋出来的液滴要覆盖激冷塔f整个横截面。
37.实施例3一种硫化氢的后处理方法激冷塔得到的硫磺从液体硫磺出料口l出料，出料后的硫磺6预热到100℃，由硫磺进料管c进入硫化氢反应器a内部，与氢气混合后经过催化管得到硫化氢合成气1，硫化氢合成气1以678.35kg/h从硫化氢合成气出料口b出料 (硫化氢合成气1的组成92.24%硫化氢，7.41%硫磺，0.35%杂质)，出料温度375℃，4bar，在管道保温的条件下，进入硫化氢激冷塔f时的温度为365℃；回流的气态硫化氢3经过硫化氢液化器g得到回流的液态硫化氢5，回流的液态硫化氢5的温度为
‑
10℃，进入硫化氢激冷塔f内部的喷淋装置d，与高温硫化氢合成气1接触，
得到脱硫硫化氢气体2，硫化氢合成气1在激冷塔f内停留时间0.25s。
38.激冷塔f温度155.2℃，反应压力4bar；脱硫硫化氢气体2以1168.39kg/h的速度由激冷塔出料口h出，回流比0.8得到626.12kg/h硫化氢纯品4，纯度99.92% ，多硫化物为痕量。
39.所述喷淋装置d设置4层喷淋管，喷淋出来的液滴要覆盖激冷塔f整个横截面。
40.实施例4 一种硫化氢的后处理方法激冷塔得到的硫磺从液体硫磺出料口l出料，出料后的硫磺6预热到100℃，由硫磺进料管c进入硫化氢反应器a内部，与氢气混合后经过催化管得到硫化氢合成气1，硫化氢合成气1以678.35kg/h从硫化氢合成气出料口b出料 (硫化氢合成气1的组成92.24%硫化氢，7.41%硫磺，0.35%杂质)，出料温度375℃，4bar，在管道保温的条件下，进入硫化氢激冷塔f时的温度为360℃；回流的气态硫化氢3经过硫化氢液化器g得到回流的液态硫化氢5，回流的液态硫化氢5的温度为
‑
20℃，进入硫化氢激冷塔f内部的喷淋装置d，与高温硫化氢合成气1接触，得到脱硫硫化氢气体2，硫化氢合成气1在激冷塔f内停留时间0.10s。
41.激冷塔f温度150.5℃，反应压力4bar；脱硫硫化氢气体2以795.29kg/h的速度由激冷塔出料口h出，回流比0.25得到626.2kg/h硫化氢纯品4，纯度99.95% ，多硫化物为痕量。
42.所述喷淋装置d设置4层喷淋管，喷淋出来的液滴要覆盖激冷塔f整个横截面。
43.实施例5一种硫化氢的后处理方法激冷塔得到的硫磺从液体硫磺出料口l出料，出料后的硫磺6预热到100℃，由硫磺进料管c进入硫化氢反应器a内部，与氢气混合后经过催化管得到硫化氢合成气1，硫化氢合成气1以678.35kg/h从硫化氢合成气出料口b出料 (硫化氢合成气1的组成92.24%硫化氢，7.41%硫磺，0.35%杂质)，出料温度380℃，7bar，在管道保温的条件下，进入硫化氢激冷塔f时的温度为375℃；进入硫化氢激冷塔f塔底的液体硫化氢中，形成脱硫硫化氢气体2，硫化氢合成气1在激冷塔f内停留时间0.15s，脱硫硫化氢气体2以1018.92kg/h的速度由激冷塔出料口h出料。经过换热器回流比0.625，回流的气态硫化氢3经过硫化氢液化器g得到回流的液态硫化氢5，回流的液态硫化氢5温度以
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15℃进入激冷塔f，塔内压力10bar,温度125.83℃。得到硫化氢纯品4的纯度为99.95%。
44.需要保证硫化氢合成气1进口，浸没在液体硫化氢以下。具体操作为：先保证激冷塔f内有一定的液位，保证浸没硫化氢入口；然后回流的液态硫化氢5跟硫化氢合成气1接触后变成气体，液位的保持通过回流比调节。
45.实施例6一种硫化氢的后处理装置本发明进一步提供一种硫化氢的后处理装置，包括硫磺与氢气进行反应的硫化氢反应器a，与硫化氢合成气出料口b连接的硫化氢合成气激冷塔f，硫化氢合成气激冷塔f包括除沫器e，激冷塔出料口h，液体硫磺出料口l。脱硫硫化氢出料管道设有旁路，旁路连接硫化氢液化器，液化器与硫化氢合成气激冷塔f相连，液化器出料直接送入硫化氢合成气激冷塔f。
46.硫化氢合成气激冷塔f还可以包括喷淋装置d，喷淋装置至少为1层，优选4层，交错设置，保证覆盖激冷塔f横截面，液化器出料直接与喷淋装置d相连。