一种氧化锆表面处理工艺的制作方法

1.本发明涉及牙科材料表面处理技术领域，具体涉及一种氧化锆表面处理工艺。


背景技术：

2.针对目前生产的氧化锆产品是多孔预烧结体，在1500℃以上的高温烧结后，氧化锆材料变为极度致密，耐酸碱腐蚀，市面上的粘接剂无法渗透到氧化锆材料中去，若临床上用作牙冠或贴面，对其粘接较难，容易失效。
3.因此，需要在氧化锆的表面进行酸蚀而形成孔隙状的结构，然后再使用市面上的粘结剂对氧化锆贴面进行粘结，增强粘结效果，且不易脱落。但是，在加工厂端或临床端，目前缺乏效果好而且安全的方法，对烧结致密的氧化锆制造出多孔结构。而且，仅仅通过增加粘结剂与氧化锆的粘结面积，也存在粘结出现失效的现象。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供了一种氧化锆表面处理工艺，解决了现有技术中粘结剂与氧化锆粘结失效的问题。
5.为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
6.本发明公开了一种釉膏混合物，包括釉液和玻璃粉，所述玻璃粉和釉液的质量比为1:0.8～3。
7.优选的，按照质量百分数计，所述玻璃粉的配方为：sio2 al2o
3 60～75％，cao mgo 0.5～5％，k2o na2o li2o 15～25％，zro2 p2o
5 2～10％。
8.优选的，所述sio2和al2o3的质量比为：1:13～20，mgo和cao的质量比为：1:2～4，na2o、k2o和li2o的质量比为：1:2～4:10～20，zro2和p2o5的质量比为：1:1～3。
9.相应的，一种氧化锆表面处理工艺，在高温条件下，氧化锆预烧结体与含硅溶液中的硅烧结后，进行喷砂处理；处理后，在氧化锆的表面涂刷釉膏混合物，并进行热处理。
10.优选的，所述含硅溶液为纳米二氧化硅分散液，二氧化硅的含量为0.5～10％，粒径为10nm，溶剂为丙二醇、丙三醇和1，3
‑
丁二醇中的一种。
11.优选的，所述氧化锆预烧结体与含硅溶液的烧结温度为1450～1500℃，时间为1～3h。
12.优选的，所述釉膏混合物为釉液和玻璃粉混合物，所述玻璃粉的粒径小于20μm，玻璃粉和釉液的质量比为1:0.8～3。
13.优选的，按照质量百分数计，所述玻璃粉的配方为：sio2 al2o
3 60～75％，cao mgo 0.5～5％，k2o na2o li2o 15～25％，zro2 p2o
5 2～10％。
14.优选的，所述sio2和al2o3的质量比为：1:13～20，mgo和cao的质量比为：1:2～4，na2o、k2o和li2o的质量比为：1:2～4:10～20，zro2和p2o5的质量比为：1:1～3。
15.优选的，所述热处理的过程为：在500℃的温度下，以40～60℃/min的升温速率，升温至700～880℃，在该温度下保温3～10min；然后以40～60℃/min的升温速率，升温至900
～1100℃，在该温度下保温3～10min；最后以
‑
30～
‑
50℃/min的降温速率，降温至650℃。
16.本发明具备以下有益效果：
17.本发明通过在氧化锆预烧结体上涂刷二氧化硅分散液，在烧结后，使硅留在氧化锆内，同时，通过喷砂处理和涂刷釉膏混合物后进行烧结处理，使釉膏熔化形成致密贴合氧化锆表面的玻璃膜层，直至玻璃膜层上析出晶体，形成含有微米级晶体的微晶玻璃膜。对微晶玻璃膜进行酸蚀后，在微晶玻璃膜上形成多孔晶体界面，极大的增加了粘结接触面积。最终在氧化锆上，微晶玻璃膜一面与氧化锆紧密贴合，另一面通过酸蚀形成凹凸不平、多孔的晶体界面，极大的增加了粘结面积，而微晶玻璃膜形成了粘结剂和氧化锆表面之间的过渡层，从而使粘结剂可以充分发挥作用，渗透在凹凸不平的微米晶粒孔洞中，增大了粘结接触比表面积，增强了粘结力和粘结稳定性，这样粘结的氧化锆贴面和牙冠也更稳定、耐用。
具体实施方式
18.下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
19.若未特别指明，实施举例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
20.本发明公开了一种氧化锆表面处理工艺，最开始使用的材料为氧化锆预烧结体，在预烧结体上有很多纳米孔，只有在高温情况下，预烧结体才会变为极度致密。因此，本发明利用预烧结体表面的纳米孔，吸收含硅溶液；然后在烧结的过程中，硅留在预烧结上的纳米孔内，并随着进一步的烧结，氧化锆和硅进一步进行固相烧结反应，形成锆硅酸盐，从而很好的将硅留在预烧结体内。
21.具体步骤为：
22.(1)在氧化锆预烧结体上的粘结面上均匀涂刷一遍纳米二氧化硅分散液(采用常用的染色液涂刷方式即可)，分散液中二氧化硅的含量为0.5～10％，然后进行高温烧结，在温度逐渐升高的过程中，氧化锆预烧结体上的溶剂蒸发，直至升温至1450～1500℃，在该温度下烧结1～3h，预烧结体与二氧化硅固相烧结，形成锆硅酸盐。
23.其中，预烧结体吸收纳米二氧化硅分散液的吸收情况见下表1所示。二氧化硅分散液为购买得到的粒径为10nm的二氧化硅与溶剂(丙二醇或丙三醇或1，3
‑
丁二醇)混合后配制而成。下表中的数据是将氧化锆浸泡在二氧化硅分散液中测试获得的数据。本发明中，只需要在氧化锆上均匀涂刷一遍二氧化硅分散液即可。
24.表1预烧结体的吸收情况
25.组别分散液中氧化硅含量/％吸收分散液的量/％吸收氧化硅的量/％10.511.00.0552110.30.103339.70.291459.10.455578.60.602
697.00.630
26.(2)(2.1)对步骤(1)中烧结后的氧化锆进行喷砂处理，采用200目的石英砂在0.3mpa大气压下对烧结后的氧化锆喷砂10s。然后，在氧化锆的表面涂刷釉膏混合物。釉膏混合物为釉液和玻璃粉混合物，直接调制而成，釉液为现有技术，可通过购买或根据现有配方配制而成。玻璃粉研磨至粒径小于20μm后备用，玻璃粉和釉液的质量比为1:0.8～3。当然，本发明中，玻璃粉为微米到纳米级的细粉，不限于与釉液制备成釉膏混合物，还可以与有机分散剂一起制备成气雾剂、釉液喷雾剂、涂刷液等多种形态。
27.其中，玻璃粉的配方见下表2所示。
28.表2玻璃粉的配方
29.成分质量分数/％sio2 al2o360～75cao mgo0.5～5k2o na2o li2o15～25zro2 p2o52～10
30.其中，sio2和al2o3的质量比为：1:13～20，mgo和cao的质量比为：1:2～4，na2o、k2o和li2o的质量比为：1:2～4:10～20，zro2和p2o5的质量比为：1:1～3。
31.(2.2)在釉膏混合物涂刷完成后(采用常规的方法在氧化锆上均匀涂刷一层釉膏混合物，釉液中含有着色剂，很容易判断釉膏混合物是否涂刷均匀)，进行热处理，热处理的温度为500～1100℃，使釉膏熔化形成致密贴合氧化锆表面的玻璃膜层，并在玻璃膜层上析出晶体，形成含有微米级晶体的微晶玻璃膜。其中，微晶玻璃膜将氧化锆表面喷砂处理后形成的凹凸不平的粗糙面进行填补。
32.具体的热处理过程为：在500℃的温度下，以40～60℃/min的升温速率，升温至700～880℃，在该温度下保温3～10min；然后以40～60℃/min的升温速率，升温至900～1100℃，在该温度下保温3～10min；最后以
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30～
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50℃/min的降温速率，降温至650℃后，从炉内取出，则完成热处理过程。通过该热处理过程，在氧化锆表面的玻璃膜层上能够析出晶体，进而形成微晶玻璃膜，增加微晶玻璃膜的硬度。
33.(2.3)对不同配比的釉膏混合物，制备的微晶玻璃膜与氧化锆结合后的结合强度根据yy 0621.1
‑
2016牙科学匹配性试验，进行测试，结果见下表3所示。结果显示，均符合医药行业标准。
34.表3不同配比下微晶玻璃膜与氧化锆的结合强度
[0035][0036]
(3)对热处理后的氧化锆上形成的微晶玻璃膜进行酸蚀，具体用浓度为5％的氢氟酸，酸蚀15s，对微晶玻璃膜进行酸蚀，使晶体件的玻璃被酸蚀掉，从而在微晶玻璃膜上形成多孔晶体界面，极大的增加了粘结接触面积。最终在氧化锆上，微晶玻璃膜一面与氧化锆紧密贴合，另一面通过酸蚀形成凹凸不平、多孔的晶体界面，极大的增加了粘结面积，而微晶
玻璃膜形成了粘结剂和氧化锆表面之间的过渡层，从而使粘结剂可以充分发挥作用，渗透在凹凸不平的微米晶粒孔洞中，增大了粘结接触比表面积，增强了粘结力和粘结稳定性，这样粘结的氧化锆贴面和牙冠也更稳定、耐用。
[0037]
本发明中，在对氧化锆进行处理的过程中，采用上述公开比例和成分的玻璃粉，以及经过热处理和酸蚀后，对氧化锆的表面进行sem电镜观察，观察酸蚀后涂层表面形成的晶体形貌。结果显示，在微晶玻璃膜的表面还残留有析出晶体，剩下的为凹凸不平的晶粒构成的粗糙面，使得粘接面积成数倍增加。
[0038]
本发明所公开的氧化锆表面处理工艺并不限于具体的氧化锆产品，可以是氧化锆牙冠，也可以是牙贴面。本发明所公开的处理工艺主要是针对需要进行粘结的面进行处理。
[0039]
以牙贴面为例，只需要对粘结面涂刷纳米二氧化硅分散液，在烧结的过程中，未涂刷分散液的一面在高温下致密化烧结。同时，喷砂处理和釉膏混合物的涂刷也均在涂刷有纳米二氧化硅分散液的那面进行。由于牙贴面的外表面未经过处理，所以，在酸蚀的过程中，直接将牙贴面放入酸蚀液(氟化氢)中即可，不会对未经过处理的表面进行酸蚀。
[0040]
实施例1
[0041]
根据上述方法处理好氧化锆，其中，分散液中二氧化硅的含量为9％，玻璃粉和釉液的比值为1：1.5，使用义获嘉粘接套装，将氧化锆与人体牙本质层进行粘结，然后根据(标准yy/t0518
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2009)测试其粘接后的剪切强度。对氧化锆进行不同处理后与牙本质层进行粘结后的剪切强度如下表4所示。
[0042]
表4氧化锆不同处理后的剪切强度
[0043][0044][0045]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。