掺镨红光玻璃及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种掺镨红光玻璃及其制备方法。


背景技术：

2.应用于大功率白光led灯具中的有机封装材料，由于其热稳定性差、热导率低、光折射率低等的缺点，严重影响了灯具的发光性能及使用寿命。
3.近年来，国内外科研人员热点研究“无粉、无胶”的高性能荧光材料作为白光led灯具的封装材料，例如稀土掺杂荧光玻璃、陶瓷和晶体以及它们的复合体。
4.cn102674688b公开了一种掺镨硼磷酸盐基近红外超宽带发光玻璃。该玻璃包括45～83mol％的p2o5、5～35mol％的b2o3、4～32mol％的al2o3、4～32mol％的y2o3和0.1～3mol％的pr2o3，其在830～1700nm的近红外光区具有较强的发射特性。但是，该玻璃在可见光区的可见光透过率较低，限制了其在白光led灯具上的应用。
5.cn1166863a公开了一种发红光玻璃，包含13～17mol％的tb2o3、22～26mol％的b2o3、12～16mol％的ga2o3、3～7mol％、eu2o3，3～7mol％的y2o3，13～17mol％的geo2，20～24mol％的sio2、0～lmol％的sb2o3，0.2～1mol％的sno2和0.2～lmol％的zno2。该玻璃可以作为白光led灯具的封装材料，但是其发光强度低，影响了led灯具的发光性能。
6.cn103319087a公开了一种稀土磷酸盐闪烁玻璃。该玻璃的发光中心为三价稀土铈离子，组成体系为m2o-re2o
3-p2o5，其中m为碱金属元素，re为除铈以外的稀土元素。该玻璃主要通过添加硫酸盐来提高玻璃的密度和抗辐照性能，但是其光学性能并未得到改善。


技术实现要素：

7.有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种掺镨红光玻璃，该红光玻璃在蓝光激发下发射红色荧光，且具有较高的可见光透过率和发光强度。本发明的另一个目的在于提供上述红光玻璃的制备方法，其可以稳定地获得掺镨红光玻璃。
8.一方面，本发明提供一种掺镨红光玻璃，其具有式(1)表示的组成：
9.(sro)
a
(y2o3)
b
(t2o)
c
(sio2)
d
(zo2)
e
(pr6o
11
)
n
(er2o3)
x
ꢀꢀꢀ
(1)
10.其中，t选自碱金属元素中的一种或多种；z选自zr、ti和ge中的一种或多种；
11.其中，a、b、c、d、e、n和x表示各氧化物的摩尔分数，且均不为零；
12.其中，2a b c＝4(d e)，1/60≥n≥1/60000。
13.根据本发明所述的掺镨红光玻璃，优选地，z选自ti或ge中的一种。
14.根据本发明所述的掺镨红光玻璃，优选地，t选自li、na和k中的一种或多种。
15.根据本发明所述的掺镨红光玻璃，优选地，t为li。
16.根据本发明所述的掺镨红光玻璃，优选地，0.25>a>0.02，1>b>0.5，0.5>c>0，0.5>d>0.05，且1>e>0。
17.根据本发明所述的掺镨红光玻璃，优选地，1/20≥x≥1/20000。
18.根据本发明所述的掺镨红光玻璃，优选地，0.2>a>0.04，0.9>b>0.6，0.1>c>0.01，
0.3>d>0.2，1>e>0，1/1000≥n≥1/5000，且1/1000≥x≥1/2000。
19.另一方面，本发明还提供了一种如上所述的掺镨红光玻璃的制备方法，包括以下步骤：
20.将含有如式(1)所示的各氧化物的原料及助熔剂混合，在1000～1800℃下加热2～10h获得玻璃熔液；将玻璃熔液浇铸至模具中，在500～900℃下退火1～8h，即得掺镨红光玻璃。
21.根据本发明所述的制备方法，优选地，含有sro的原料选自金属锶、氧化锶、碳酸锶、硝酸锶、硫酸锶、草酸锶、锶的卤化物和氢氧化锶中的一种或多种；含有t2o的原料选自金属t、金属t的氧化物、金属t的碳酸盐、金属t的硝酸盐、金属t的硫酸盐、金属t的草酸盐、金属t的氯化物和金属t的氢氧化物中的一种或多种；含有zo2的原料选自金属z、金属z的氧化物、金属z的碳酸盐、金属z的硝酸盐、金属z的硫酸盐、金属z的草酸盐、金属z的氯化物和金属z的氢氧化物中的一种或多种；含有pr6o
11
的原料选自稀土金属镨、氧化镨，碳酸镨、硝酸镨、硫酸镨、草酸镨、镨的卤化物和氢氧化镨中的一种或多种；含有y2o3的原料选自稀土金属钇、氧化钇，碳酸钇、硝酸钇、硫酸钇、草酸钇、钇的卤化物和氢氧化钇中的一种或多种；含有er2o3的原料选自稀土金属铒、氧化铒，碳酸铒、硝酸铒、硫酸铒、草酸铒、铒的卤化物和氢氧化铒中的一种或多种。
22.根据本发明所述的制备方法，优选地，含有sio2的原料选自二氧化硅、原硅酸、偏硅酸、硅烷、四卤化硅、氮化硅、氨基硅、氟硅酸中的一种或多种。
23.本发明的掺镨红光玻璃在蓝光激发下可以发射红色荧光。通过控制红光玻璃中pr6o
11
的含量以及其他金属氧化物的含量和种类，可以提高红光玻璃的可见光透过率和发光强度。此外，本发明的掺镨红光玻璃可以作为白光led灯具的封装材料。
具体实施方式
24.下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
25.<掺镨红光玻璃>
26.本发明的掺镨红光玻璃具有式(1)表示的组成：
27.(sro)
a
(y2o3)
b
(t2o)
c
(sio2)
d
(zo2)
e
(pr6o
11
)
n
(er2o3)
x
ꢀꢀꢀ
(1)
28.在本发明中，a、b、c、d、e、n和x表示各氧化物的摩尔分数或摩尔比例。t选自碱金属元素中的一种或多种；碱金属元素可以为li、na或k。优选地，t选自li和na碱金属元素中的一种或多种；更优选地，t为li。z选自zr、ti和ge中的一种或多种；优选地，z选自ti或ge中的一种；更优选地，z为ge。采用上述组成的红光玻璃，可以提高红光玻璃的可见光透过率，提高发光强度。
29.a为sro的摩尔分数，1>a>0；优选地，0.25>a>0.02；更优选地，0.2>a>0.04。b为y2o3的摩尔分数，1>b>0；优选地，1>b>0.5；更优选地，0.9>b>0.6。c为t2o的摩尔分数，1>c>0；优选地，0.5>c>0；更优选地，0.1>c>0.01。d为sio2的摩尔分数，1>d>0；优选地，0.5>d>0.05；更优选地，0.3>d>0.2。e为zo2的摩尔分数，1>e>0；优选地，0.2>e>0.001；更优选地，0.1>e>0.005。n为pr6o
11
的摩尔分数，1/60≥n≥1/60000；优选地，1/100≥n≥1/6000；更优选地，1/1000≥n≥1/5000。x为er2o3的摩尔分数，1/20≥x≥1/20000；优选地，1/100≥x≥1/10000；
更优选地，1/1000≥x≥1/5000。将红光玻璃中各氧化物的摩尔分数控制在上述范围内，可以进一步提高红光玻璃的可见光透过率和发光强度。
30.根据本发明的一个具体实施方式，2a b c＝4(d e)，1/60≥n≥1/60000。
31.根据本发明的一个具体实施方式，2a b c＝4(d e)，0.25>a>0.02，1>b>0.5，0.5>c>0，0.5>d>0.05，0.2>e>0.001。
32.根据本发明的又一个具体实施方式，2a b c＝4(d e)，0.2>a>0.04，0.9>b>0.6，0.1>c>0.01，0.3>d>0.2，1/1000≥n≥1/5000，1/1000≥x≥1/2000，0.1>e>0.005。
33.本发明的掺镨红光玻璃的具体实例包括但不限于如下式之一表示的合金：
34.(sro)
0.15
(y2o3)
0.68
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(tio2)
0.01
(pr6o
11
)
0.0003
(er2o3)
0.00025
；
35.(sro)
0.05
(y2o3)
0.88
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(geo2)
0.01
(pr6o
11
)
0.0004
(er2o3)
0.0002
；
36.(sro)
0.05
(y2o3)
0.88
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(geo2)
0.01
(pr6o
11
)
0.0004
(er 2
o3)
0.0005
。
37.本发明的掺镨红光玻璃除了含有一些不可避免的杂质，不再添加其他额外的成分。
38.<制备方法>
39.本发明的掺镨红光玻璃的制备方法包括以下步骤：将含有如式(sro)
a
(y2o3)
b
(t2o)
c
(sio2)
d
(zo2)
e
(pr6o
11
)
n
(er2o3)
x
所示的各氧化物的原料及助熔剂混合，加热以获得玻璃熔液；将玻璃熔液浇铸至模具中，退火处理即得掺镨红光玻璃。
40.具体地，各氧化物的原料及助熔剂混合置于高温炉中加热获得玻璃熔液，然后将玻璃熔液浇铸至模具中急冷，退火处理获得掺镨红光玻璃。
41.在本发明的制备方法中，获得玻璃熔液的加热温度可以为1000～1800℃；优选地，加热温度为1200～1600℃；更优选地，加热温度为1400～1600℃。加热时间为2～10h；优选地，加热时间为3～8h；更优选地，加热时间为4～6h。本发明的助熔剂可以选自硼酸、四硼酸锂、偏硼酸锂、四硼酸钠中的一种或多种；优选地，助熔剂选自硼酸、四硼酸锂、偏硼酸锂中的一种或多种；更优选地，助熔剂为硼酸。采用上述助熔剂，基本不影响红光玻璃光学性能。
42.在本发明的制备方法中，将玻璃熔液浇铸至模具中急冷，获得生坯。将生坯退火处理得到掺镨红光玻璃。退火温度可以为500～900℃；优选地，退火温度为600～900℃；更优选地，退火温度为600～800℃。退火时间为1～8h；优选地，退火时间为2～6h；更优选地，退火时间为4～6h。采用上述制备条件可以稳定地制备红光玻璃，提高材质的均匀度。根据本发明的一个具体实施方式，在惰性气氛中进行退火处理；优选地，在氮气气氛进行退火处理；更优选地，在先抽真空处理再充氮气获得的氮气气氛中进行退火处理。
43.在本发明的制备方法中，掺镨红光玻璃的的组成为(sro)
a
(y2o3)
b
(t2o)
c
(sio2)
d
(zo2)
e
(pr6o
11
)
n
(er2o3)
x
，具体配比如上所述，此处不在赘述。
44.含有sro的原料可以选自金属锶、氧化锶、碳酸锶、硝酸锶、硫酸锶、草酸锶、锶的卤化物和氢氧化锶中的一种或多种；优选地，含有mo的原料选自氧化锶、碳酸锶、锶的卤化物和氢氧化锶中的一种或多种；更优选地，含有mo的原料选自氧化锶、碳酸锶和锶的卤化物中的一种或多种。含有t2o的原料可以选自金属t、金属t的氧化物、金属t的碳酸盐、金属t的硝酸盐、金属t的硫酸盐、金属t的草酸盐、金属t的氯化物和金属t的氢氧化物中的一种或多种；优选地，含有t2o的原料选自金属t的氧化物、金属t的碳酸盐、金属t的氯化物和金属t的氢氧化物中的一种或多种；更优选地，含有t2o的原料选自金属t的氧化物、金属t的碳酸盐
和金属t的氯化物中的一种或多种。含有zo2的原料可以选自金属z、金属z的氧化物、金属z的碳酸盐、金属z的硝酸盐、金属z的硫酸盐、金属z的草酸盐、金属z的氯化物和金属z的氢氧化物中的一种或多种；优选地，含有zo2的原料选自金属z、金属z的氧化物和金属z的碳酸盐中的一种或多种；更优先地，含有zo2的原料选自金属z的氧化物和金属z的碳酸盐中的一种或多种。含有pr6o
11
的原料可以选自稀土金属镨、氧化镨，碳酸镨、硝酸镨、硫酸镨、草酸镨、镨的卤化物和氢氧化镨中的一种或多种；优选地，含有pr6o
11
的原料选自氧化镨，碳酸镨、镨的卤化物和氢氧化镨中的一种或多种；更优选地，含有pr6o
11
的原料选自氧化镨，碳酸镨和镨的卤化物中的一种或多种。含有y2o3的原料可以选自稀土金属钇、氧化钇，碳酸钇、硝酸钇、硫酸钇、草酸钇、钇的卤化物和氢氧化钇中的一种或多种；优选地，含有y2o3的原料选自氧化钇，碳酸钇、钇的卤化物和氢氧化钇中的一种或多种；更优选地，含有y2o3的原料选自氧化钇，碳酸钇和钇的卤化物中的一种或多种。含有pr6o
11
的原料可以选自稀土金属镨、氧化镨，碳酸镨、硝酸镨、硫酸镨、草酸镨、镨的卤化物和氢氧化镨中的一种或多种；优选地，含有pr6o
11
的原料选自氧化镨，碳酸镨、镨的卤化物和氢氧化镨中的一种或多种；更优选地，含有pr6o
11
的原料选自氧化镨，碳酸镨和镨的卤化物中的一种或多种。含有er2o3的原料选自稀土金属铒、氧化铒，碳酸铒、硝酸铒、硫酸铒、草酸铒、铒的卤化物和氢氧化铒中的一种或多种；优选地，含有er2o3的原料选自氧化铒，碳酸铒、铒的卤化物和氢氧化铒中的一种或多种；更优选地，含有er2o3的原料为氧化铒。含有sio2的原料可以选自二氧化硅、原硅酸、偏硅酸、硅烷、四卤化硅、氮化硅、氨基硅、氟硅酸中的一种或多种；优选地，含有sio2的原料选自二氧化硅、硅烷、氨基硅和氟硅酸中的一种或多种；更优选地，含有sio2的原料选自二氧化硅。采用上述原料可以提高红光玻璃的可见光透过率和发光强度。
45.根据本发明的一个实施方式，还包括原料研磨步骤，将原料混合后先经过研磨，再置于高温炉中加热。研磨有利于原料混合均匀。
46.下面描述实施例所得掺镨红光玻璃的检测方法。
47.以蓝光为激发光源，检测发射光的波长范围和最大峰值。激发光源的波长范围在425～500nm之间，最大峰值在435～495nm之间。
48.相对发光强度：用460nm的蓝光作为激发光源，激发实施例1中制备的红光玻璃样品，产生的荧光经收集后，通过光电探测器将光信号转变为电信号，然后检测其光电流值表示其相对发光强度。在相同条件下测试实施例2～3中制备的红光玻璃样品的光电流值分别表示其相对发光强度，将实施例1的相对发光强度设置为100％，从而算出实施例2～3制备的红光玻璃样品的相对发光强度。
49.可见光透过率：采用波长可调式光源照射以下实施例制备的被测红光玻璃样品，感应器分别探测光源的入射光强(参考光)和透过被测红光玻璃样品后的透过光强，透过光强与入射光强的比值即为透过率，用百分数表示。
50.实施例1
51.根据表1的配方，称取srco3(分析纯)、y2o3(99.99wt％)、li2co3(分析纯)、sio2(分析纯)、tio2(分析纯)、pr6o
11
(99.99wt％)、er2o3(99.99wt％)作为原料。将这些原料与硼酸(规格为分析纯，用量为各原料总重量的4wt％)混合，充分研磨混合均匀，然后置于高温电阻炉中。在1550℃下加热4h获得玻璃熔液。将玻璃熔液浇铸至模具中，然后在氮气保护下，在800℃退火4h，冷却至室温即得到掺镨红光玻璃样品。性能参见表2。
52.实施例2
53.根据表1的配方，将tio2(分析纯)替换为geo2(分析纯)，且改变各原料用量，其余条件与实施例1相同。性能参见表2。
54.实施例3
55.根据表1的配方改变各原料用量，其余条件与实施例2相同。性能参见表2。
56.表1
57.序号掺镨红光玻璃的组成实施例1(sro)
0.15
(y2o3)
0.68
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(tio2)
0.01
(pr6o
11
)
0.0003
(er2o3)
0.00025
实施例2(sro)
0.05
(y2o3)
0.88
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(geo2)
0.01
(pr6o
11
)
0.0004
(er2o3)
0.0002
实施例3(sro)
0.05
(y2o3)
0.88
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(geo2)
0.01
(pr6o
11
)
0.0004
(er2o3)
0.0005
58.表2
[0059][0060]
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。