非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法与流程

1.本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。


背景技术：

2.作为非水电解质二次电池的锂离子二次电池的正极活性物质使用有含锂的过渡金属氧化物。例如，专利文献1中公开了如下方法：使钨酸锂化合物附着在通式li
z
ni1‑
x
‑
y
co
x
m
y
o2(0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.95≤z≤1.30，m为选自mn、v、mg、mo、nb、ti和al中的至少1种元素)所示的含锂的过渡金属氧化物的一次颗粒表面，使得正极低电阻化，从而实现锂离子二次电池的高功率化。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2016
‑
127004号公报


技术实现要素：

6.然而，专利文献1中记载的方法中，无法充分降低正极的电阻，尚有改良的余地。
7.因此，本公开的目的在于，提供：通过实现含锂的过渡金属氧化物的低电阻化，功率特性比以往还得到改善的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。
8.作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括如下工序：清洗工序，将含锂的过渡金属氧化物水洗并脱水，得到滤饼状组合物；钨添加工序，在滤饼状组合物中至少添加钨化合物或含钨溶液，得到钨添加物；第1热处理工序，对钨添加物以180℃以下进行热处理；和，第2热处理工序，对钨添加物在除还原气氛以外的气氛中、以超过180℃且为330℃以下进行热处理，所述制造方法还包括如下硼添加工序：在钨添加工序前的滤饼状组合物、第1热处理工序前的钨添加物、或第1热处理工序后第2热处理工序前或第2热处理工序中的钨添加物中，添加硼化合物或含硼溶液。
9.根据本公开的一方式，可以得到低电阻的非水电解质二次电池用正极活性物质。
附图说明
10.图1为示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的图。
具体实施方式
11.含锂的过渡金属氧化物中，若产生被称为阳离子混合的现象，则存在正极的电阻会升高、得不到高的功率的问题，所述现象是在充放电时用于嵌入/脱嵌锂离子的位点中掺入镍等过渡金属。例如，专利文献1中公开了如下方法：在通式li
z
ni1‑
x
‑
y
co
x
m
y
o2(其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.95≤z≤1.30，m为选自mn、v、mg、mo、nb、ti和al中的至少1种元素)所
示的含锂的过渡金属氧化物的一次颗粒表面形成钨酸锂化合物，从而在与电解液的界面处形成锂离子的导电通路，使正极低电阻化。然而，本发明人等进行了深入研究，结果可知，仅凭借通过添加钨而确保锂离子的导电通路，无法充分降低正极的电阻。因此，本发明人等推进了进一步的研究，至此想到了以下所示方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。
12.作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括如下工序：清洗工序，将含锂的过渡金属氧化物水洗并脱水，得到滤饼状组合物；钨添加工序，在滤饼状组合物中至少添加钨化合物或含钨溶液，得到钨添加物；第1热处理工序，对钨添加物以180℃以下进行热处理；和，第2热处理工序，对钨添加物在除还原气氛以外的气氛中、以超过180℃且为330℃以下进行热处理，所述制造方法还包括如下硼添加工序：在添加钨化合物或含钨溶液前的滤饼状组合物、第1热处理工序前的钨添加物、或第1热处理工序后第2热处理工序前或第2热处理工序中的钨添加物中，添加硼化合物或含硼溶液。通过在使含锂的过渡金属氧化物的表面存在有钨和硼的状态下，以超过180℃且为330℃以下的条件进行热处理，从而利用钨与硼的相互作用，可以确保锂离子的导电通路且保护含锂的过渡金属氧化物的表面，因此，可以进一步推进低电阻化。
13.以下，对本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，按照每个工序详细地进行说明。
14.对本实施方式中使用的含锂的过渡金属氧化物的合成工序进行说明。首先，对通过共沉而得到的镍钴铝复合氢氧化物等过渡金属复合氢氧化物进行热处理，得到过渡金属复合氧化物。接着，将该过渡金属复合氧化物与氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物混合，对该混合物进行热处理后粉碎，从而可以得到含锂的过渡金属氧化物的颗粒。
15.含锂的过渡金属氧化物的组成可以形成通式li
z
ni1‑
x
‑
y
co
x
m
y
o2(其中，0≤x≤0.2、0≤y≤0.1、0.97≤z≤1.20，m为选自mn、w、mg、mo、nb、ti、si和al中的至少1种元素)。该情况下，含锂的过渡金属氧化物中，镍在锂以外的金属(ni、co、m)中所占的比率高至70mol％～80mol％，因此，容易引起阳离子混合，由此更显著产生本实施方式的效果。
16.[清洗工序]
[0017]
清洗工序为将含锂的过渡金属氧化物水洗并脱水，得到滤饼状组合物的工序(参照图1)。含锂的过渡金属氧化物可以使用合成工序中得到的颗粒状者。通过水洗，可以去除上述含锂的过渡金属氧化物的合成工序中加入的锂化合物的未反应成分、锂化合物以外的杂质。水洗时，例如，可以相对于水1l投入300g～5000g的含锂的过渡金属氧化物。也可以重复多次水洗。水洗后的脱水例如可以用压滤机进行。通过脱水，可以使清洗工序后的滤饼状组合物的含水率为10wt％以下。从容易使后续添加的钨化合物或含钨溶液中所含的钨在含锂的过渡金属氧化物的表面扩展的观点出发，滤饼状组合物的含水率优选2wt％～10wt％、进一步优选4wt％～8wt％。滤饼状组合物的含水率是将10g的滤饼状组合物在真空中、以120℃静置2小时并使其干燥，干燥前后的滤饼状组合物的重量变化除以干燥前的滤饼状组合物的重量而算出的。钨添加物的含水率也同样算出。
[0018]
[钨添加工序]
[0019]
钨添加工序为在滤饼状组合物中添加钨化合物或含钨溶液而得到钨添加物的工序(参照图1)。清洗工序后，锂化合物的一部分也残留于滤饼状组合物，在滤饼状组合物中
所含的含锂的过渡金属氧化物的表面，残留锂化合物溶解于滤饼状组合物中所含的水中，生成碱水溶液。在滤饼状组合物中添加钨化合物的情况下，钨化合物溶解于碱水溶液，在含锂的过渡金属氧化物的整个表面扩展。作为直接添加至滤饼状组合物的钨化合物，可以示例氧化钨(wo3)、钨酸锂(li2wo4、li4wo5、li6w2o9)等。另外，在滤饼状组合物中也可以添加含钨溶液。含钨溶液中的钨浓度例如为0.05mol/l以上，优选0.1mol/l～1mol/l。含钨溶液只要含有钨就没有特别限定，优选使氧化钨、钨酸锂、钨酸铵等对碱溶液为易溶性的钨化合物溶解于氢氧化锂的水溶液而成者。
[0020]
[第1热处理工序]
[0021]
第1热处理工序为对钨添加物以180℃以下进行热处理的工序(参照图1)。通过使钨添加物干燥，换言之，使水分从分布在钨添加物的表面的含钨溶液中蒸发，从而可以使钨化合物附着于含锂的过渡金属氧化物的表面。第1热处理工序中的热处理温度只要为可以以180℃以下使水分从钨化合物蒸发的温度就没有特别限定，从效率性的观点出发，优选100℃以上、更优选150℃以上。第1热处理工序中的气氛例如可以设为真空中。第1热处理工序中的热处理时间没有特别限定，为了使含钨溶液的水分充分蒸发、在含锂的过渡金属氧化物的表面形成钨化合物，优选设为0.5～10小时。
[0022]
[第2热处理工序]
[0023]
第2热处理工序为在第1热处理工序后对钨添加物在除还原气氛以外的气氛中、以超过180℃且为330℃以下进行热处理的工序，制作正极活性物质(参照图1)。此处，除还原气氛以外的气氛是指，大气气氛、氧气气氛、脱二氧化碳气氛、真空、非活性气体等气氛。另外，脱二氧化碳气氛是指，使大气中的二氧化碳浓度去除至50ppm以下、优选20ppm以下的空气气氛。第2热处理工序中，在高于硼化合物的熔点的温度、即超过180℃且为330℃以下下进行热处理，从而使后述的硼添加工序中添加的硼化合物或含硼溶液熔融，可以在含锂的过渡金属氧化物的整个表面扩展。第2热处理工序中的热处理时间没有特别限定，为了使硼化合物或含硼溶液充分熔融，优选设为0.15小时～6小时。
[0024]
在第2热处理工序后，可以进行冷却工序。通过冷却工序，可以使含有第2热处理中熔融的硼的化合物再析出。冷却工序只要为可以降低钨添加物的温度的工序就没有特别限定，例如可以进行使钨添加物的温度在第2热处理工序后的1小时内降低至180℃的缓慢冷却；钨添加物的温度在第2热处理工序后的1小时以内降低至100℃以下的骤冷。
[0025]
在第2热处理工序后，优选还具备钨添加物的温度在第2热处理工序后的1小时以内成为100℃以下的冷却工序。换言之，优选在第2热处理工序后进行骤冷。通过缩短冷却时间，从而可以减少冷却中附着于表面的杂质量。
[0026]
[硼添加工序]
[0027]
硼添加工序是在图1的钨添加工序前的滤饼状组合物(a)、第1热处理工序前的钨添加物(b、c)、或第2热处理工序前或第2热处理工序中的钨添加物(d、e、f)中添加硼化合物或含硼溶液的工序。
[0028]
通过在钨添加物中添加硼，从而利用钨与硼的协同效应，不仅可以确保锂离子的导电通路而且保护含锂的过渡金属氧化物的表面，因此，可以使正极进一步低电阻化。此处，保护含锂的过渡金属氧化物的表面的效果是指，钨和硼附着于含锂的过渡金属氧化物的表面并涂覆，从而放充电时维持含锂的过渡金属氧化物的表面的结构。
[0029]
作为在滤饼状组合物或钨添加物中直接添加的硼化合物，可以示例硼酸(h3bo3)、偏硼酸(hbo2)、四硼酸(h2b4o7)等。硼化合物的粒径没有特别限定，从分散性的观点出发，优选100μm以下、更优选50μm以下、特别优选10μm以下。另外，也可以在滤饼状组合物或钨添加物中添加含硼溶液。含硼溶液中的硼浓度例如为0.05mol/l～2mol/l，优选0.1mol/l～1mol/l。含硼溶液只要含有硼就没有特别限定，可以示例硼酸、偏硼酸、四硼酸等，优选进一步添加氢氧化锂(lioh)、碳酸锂(li2co3)等，使含硼溶液的ph为7以上。该情况下，可以防止酸所导致的正极活性物质(滤饼状组合物或钨添加物)表面的劣化。
[0030]
硼添加工序前的滤饼状组合物或钨添加物的含水率优选2wt％以下。滤饼状组合物或钨添加物的含水率如果高于2wt％，则滤饼状组合物或钨添加物彼此聚集而硼化合物变得不易分散。
[0031]
硼添加工序优选在第1热处理工序后(e、f)进行。通过第1热处理，钨化合物中所含的水分蒸发，钨添加物的粉末变得更光滑，可以进一步改善硼化合物的分散性。
[0032]
在第1热处理工序前和第1热处理工序中(a、b、c、d)进行硼添加工序的情况下，第1热处理工序和第2热处理工序可以通过将180℃以下的时间设为规定时间，然后，将超过180℃的时间设为规定时间来连续地进行。
[0033]
硼添加工序优选为在滤饼状组合物或钨添加物中添加硼酸的工序。硼酸化合物与含硼水溶液相比排出的水分量少，因此，可以将对设备的负荷抑制为最低限度，因此，优选硼酸化合物。
[0034]
应用以上述的制造方法制作的正极活性物质的非水电解质二次电池例如可以如下得到：将层叠或卷绕了电极(正极、负极)与分隔件而成的电极体与非水电解质一起收纳至电池罐、层压体等收纳体，从而可以得到。本实施方式中的正极、负极、分隔件、非水电解质例如如以下所述。
[0035]
＜正极＞
[0036]
正极例如具备：金属箔等正极集电体、和形成于正极集电体上的正极复合材料层。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。
[0037]
正极复合材料层包含正极活性物质，此外，适合地包含导电材料和粘结材料等。正极例如可以如下制作：将包含正极活性物质、导电材料、粘结材料等的正极复合材料浆料涂布于正极集电体上，使涂膜干燥后，进行压延，在正极集电体的两面形成正极复合材料层，从而可以制作。
[0038]
作为导电材料，可以单独使用、或组合2种以上使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳粉末。
[0039]
作为粘结材料，可以举出氟系高分子、橡胶系高分子等。例如，作为氟系高分子，可以举出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、或它们的改性体等，作为橡胶系高分子，可以举出乙烯
‑
丙烯
‑
异戊二烯共聚物、乙烯
‑
丙烯
‑
丁二烯共聚物等，它们可以单独使用、或组合2种以上而使用。
[0040]
＜负极＞
[0041]
负极例如具备：金属箔等负极集电体、和形成于负极集电体上的负极复合材料层。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄
膜等。负极复合材料层包含负极活性物质，此外适合地包含增稠材料、粘结材料等。负极例如可以如下制作：使负极活性物质与增稠材料与粘结材料为规定的重量比，将分散于水的负极复合材料浆料涂布于负极集电体上，使涂膜干燥后，进行压延，在负极集电体的两面形成负极复合材料层，从而可以制作。
[0042]
作为负极活性物质，可以使用能吸储/释放锂离子的碳材料，除石墨之外，还可以使用难石墨性碳、易石墨性碳、纤维状碳、焦炭和炭黑等。进一步，作为非碳系材料，可以使用硅、锡和以它们为主的合金、氧化物。
[0043]
作为粘结材料，与正极的情况同样地可以使用ptfe等，也可以使用苯乙烯
‑
丁二烯共聚物(sbr)或其改性体等。作为增稠材料，可以使用羧甲基纤维素(cmc)等。
[0044]
＜非水电解质＞
[0045]
作为非水电解质的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，可以混合这些溶剂的2种以上而使用。例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯、环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂等。
[0046]
作为非水电解质的电解质盐，可以使用lipf6、libf4、licf3so3等和它们的混合物。电解质盐对于非水溶剂的溶解量例如可以设为0.5～2.0mol/l。
[0047]
＜分隔件＞
[0048]
分隔件可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片等。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是适合的。分隔件可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以为包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用在分隔件的表面涂布芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料而成者。
[0049]
实施例
[0050]
以下，根据实施例，对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
[0051]
[正极活性物质的制造]
[0052]
＜实施例1＞
[0053]
对通过共沉得到的ni
0.91
co
0.045
al
0.045
(oh)2所示的镍钴铝复合氢氧化物以500℃进行热处理，得到氧化物。将lioh与该氧化物以li与过渡金属整体的摩尔比成为1.08：1的方式在石川式研磨乳钵中进行混合，得到混合物。将该混合物投入至焙烧炉，在氧浓度95％的氧气流下(每10cm3为2ml/分钟和每1kg混合物为5l/分钟的流量)，使该混合物以升温速度2.0℃/分钟从室温焙烧至650℃后，以升温速度0.5℃/分钟从650℃焙烧至710℃，得到平均二次粒径为约11μm的li
1.05
ni
0.91
co
0.045
al
0.045
o2所示的锂镍钴铝复合氧化物(含锂的过渡金属氧化物)的颗粒。该含锂的过渡金属氧化物颗粒的组成用icp发射光谱分析装置测定。
[0054]
在上述锂镍钴铝复合氧化物的颗粒1000g中加入纯水800g，搅拌后进行过滤/分离，进一步用纯水在清洗后脱水，得到清洗工序后的滤饼状组合物。该滤饼状组合物的含水率为4wt％。
[0055]
接着，在上述滤饼状组合物中，添加以相对于含锂的过渡金属氧化物的钨元素换算计为0.19wt％的wo3粉末，在真空中，升温至180℃，进行3小时的第1热处理工序，之后炉冷却至室温，从而得到含水率0.08wt％的钨添加物。
[0056]
在上述钨添加物中，添加相对于含锂的过渡金属氧化物以硼元素换算计为0.01wt％的硼酸，在250℃的大气气氛中，进行3小时的第2热处理工序。使第2热处理工序后的钨添加物在1小时以内冷却使其成为100℃以下，得到实施例1的正极活性物质。
[0057]
＜实施例2＞
[0058]
使第2热处理工序的温度为185℃，除此之外，与实施例1同样地制作正极活性物质。
[0059]
＜实施例3＞
[0060]
使第2热处理工序的温度为330℃，除此之外，与实施例1同样地制作正极活性物质。
[0061]
＜实施例4＞
[0062]
使硼酸的添加量相对于含锂的过渡金属氧化物以硼元素换算计为0.005wt％，除此之外，与实施例1同样地制作正极活性物质。
[0063]
＜实施例5＞
[0064]
使硼酸的添加量相对于含锂的过渡金属氧化物以硼元素换算计为0.05wt％，除此之外，与实施例1同样地制作正极活性物质。
[0065]
＜实施例6＞
[0066]
使硼酸的添加量相对于含锂的过渡金属氧化物以硼元素换算计为0.1wt％，除此之外，与实施例1同样地制作正极活性物质。
[0067]
＜实施例7＞
[0068]
在清洗工序后的滤饼状组合物中，同时添加相对于含锂的过渡金属氧化物颗粒的以钨元素换算计为0.19wt％的wo3粉末、和相对于含锂的过渡金属氧化物的以硼元素换算计为0.01wt％的硼酸，在真空中、以180℃进行3小时的第1热处理工序后，在250℃的大气气氛中，进行3小时的第2热处理工序。使第2热处理工序后的钨添加物在1小时以内冷却使其成为100℃以下，制作实施例7的正极活性物质。
[0069]
＜实施例8＞
[0070]
在滤饼状组合物中添加含钨溶液代替wo3粉末，除此之外，与实施例7同样地制作正极活性物质。含钨溶液如下制作：在20g的纯水中溶解有1g的氢氧化锂(lioh)的水溶液中，添加2.4g的wo3并搅拌，从而制作。在滤饼状组合物中，添加该含钨溶液使其相对于含锂的过渡金属氧化物颗粒的以钨元素换算计成为0.19wt％。
[0071]
＜实施例9＞
[0072]
使第2热处理工序的气氛为氧气气氛，除此之外，与实施例1同样地制作正极活性物质。
[0073]
＜实施例10＞
[0074]
使第2热处理工序的气氛为脱二氧化碳气氛，除此之外，与实施例1同样地制作正极活性物质。
[0075]
＜实施例11＞
[0076]
使第2热处理工序后的钨添加物在1小时内冷却使其成为180℃，除此之外，与实施例1同样地制作正极活性物质。
[0077]
＜实施例12＞
[0078]
含硼溶液如下制作：在15g的纯水中溶解有0.24g的氢氧化锂(lioh)的水溶液中，添加6.4g的硼酸并搅拌，从而制作。代替硼酸，添加该含硼溶液使其相对于含锂的过渡金属氧化物颗粒的以硼元素换算计成为0.01wt％，除此之外，与实施例1同样地制作正极活性物质。
[0079]
＜比较例1＞
[0080]
不进行硼酸的添加、和第2热处理工序，除此之外，与实施例1同样地制作正极活性物质。
[0081]
＜比较例2＞
[0082]
在滤饼状组合物中添加含钨溶液代替wo3粉末，除此之外，与比较例1同样地制作正极活性物质。含钨溶液如下制作：在20g的纯水中溶解有1g的氢氧化锂(lioh)的水溶液中，添加2.4g的wo3并搅拌，从而制作。在滤饼状组合物中，添加该含钨溶液使其相对于含锂的过渡金属氧化物颗粒的以钨元素换算计成为0.19wt％。
[0083]
＜比较例3＞
[0084]
不进行硼酸的添加，除此之外，与实施例1同样地制作正极活性物质。
[0085]
＜比较例4＞
[0086]
不进行第2热处理工序，除此之外，与实施例8同样地制作正极活性物质。
[0087]
＜比较例5＞
[0088]
使第2热处理工序的温度为150℃，除此之外，与实施例1同样地制作正极活性物质。
[0089]
＜比较例6＞
[0090]
使第2热处理工序的温度为400℃，除此之外，与实施例1同样地制作正极活性物质。
[0091]
＜比较例7＞
[0092]
不进行钨的添加，除此之外，与实施例7同样地制作正极活性物质。
[0093]
＜比较例8＞
[0094]
不进行钨的添加、硼酸的添加、和第2热处理，仅进行与实施例1同样的清洗工序和第1热处理，制作正极活性物质。
[0095]
＜比较例9＞
[0096]
不进行钨的添加，除此之外，与实施例1同样地制作正极活性物质。
[0097]
＜比较例10＞
[0098]
不进行钨的添加和硼酸的添加，除此之外，与实施例1同样地制作正极活性物质。
[0099]
[正极的制作]
[0100]
将实施例1～11和比较例1～10中制作的正极活性物质与乙炔黑与聚偏二氟乙烯以85：10：5的质量比进行混合，边用玛瑙乳钵和研杵进行混炼，边成型为薄的粒料状。之后，用辊压延成规定的厚度后，冲裁成规定的圆形，作为正极。
[0101]
[非水电解质的制备]
[0102]
将碳酸亚乙酯(ec)与碳酸甲乙酯(mec)与碳酸二甲酯(dmc)以20：5：75的体积比混合。对于该混合溶剂，使六氟磷酸锂(lipf6)以成为1.2mol/l的浓度的方式溶解，制备非水电解质。
[0103]
[试验电池单元的制作]
[0104]
将实施例1的正极与由锂金属形成的负极隔着分隔件以彼此对置的方式层叠，制作电极体。接着，将该电极体和上述非水电解质嵌入至铝制的硬币型外壳体，用加压机嵌紧而密封，制作试验电池单元。其他实施例和比较例也同样地制作试验电池单元。
[0105]
[反应电阻的测定]
[0106]
对于上述试验电池单元，在25℃的温度条件下，以0.7ma进行恒定电流充电直至电池单元电压成为4.3v，之后，以4.3v进行恒定电压充电直至电流值成为0.07ma。然后，以0.7ma进行恒定电流放电直至电池单元电压成为2.5v。之后，再次在25℃的温度条件下，以0.7ma进行恒定电流充电直至电池单元电压成为4.3v，之后以4.3v进行恒定电压充电直至电流值成为0.07ma。接着，对于试验电池单元，用交流阻抗测定器，测定20khz～0.01hz的交流阻抗，由测定数据绘制柯尔
‑
柯尔图，由10hz～0.1hz之间的圆弧的大小求出反应电阻。需要说明的是，表1的反应电阻是将包含比较例1的正极活性物质的试验电池单元的反应电阻作为100时相对地表示其他试验电池单元的反应电阻而得到的值。
[0107]
[表1]
[0108][0109]
实施例1～12中，与比较例1相比，确认了反应电阻下降。换言之，根据作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，确认了可以制作电阻值低于以往、功率特性得到改善的非水电解质二次电池。另外，骤冷后的实施例1与缓慢冷却后的实施例11相比，确认了反应电阻变小，优选骤冷的情况。另一方面，比较例3～10中，与比较例1相比，反应电阻变大。另外，比较例2的反应电阻与比较例1的反应电阻相同。