一种氯化钠硫酸钠混合废盐资源化再利用的方法与流程

1.本发明涉及废物处理领域，尤其是一种氯化钠硫酸钠混合废盐资源化再利用的方法。


背景技术：

2.因废盐渣中常含有多种有机物，导致含不同有机物的废盐渣显示出不同的外观颜色，同时散发出各种难闻的气味，对环境及人体的身心健康造成了极大的危害，另外这些有机杂质对废盐渣的资源化产生了极大的困难，目前主要由具有填埋场处置资质的单位有偿收储，进行固化填埋处理，处理能力非常有限。
3.cn111498871a公开了一种硫酸钠与氯化钠混合废盐渣处理系统及方法，该处理系统，包括依次连接的低温无氧裂解炉、搅拌浆化槽、压滤泵、压滤机、混合粗盐溶液槽、第二提升泵、砂滤系统、阳离子树脂吸附系统、精制混合盐溶液槽、第三提升泵、冷冻结晶系统、冷冻结晶母液槽、第四提升泵、硫酸根净化单元、氯化钠溶液槽、第五提升泵和蒸发浓缩结晶系统，所述低温无氧裂解炉通过燃烧供热系统供热，所述燃烧供热系统和低温无氧裂解炉配套有烟气处理系统。采用该申请的处理系统及方法，可以实现硫酸钠与氯化钠混合废盐渣的无害化、资源化处理，回收了硫酸钠与氯化钠盐，达到资源再生的目的，有显著的经济效益、环境效益及社会效益，是一种环境友好型技术。
4.cn106904639a提供了一种氯化钠、硫酸钠混合溶液中分别获得氯化钠和硫酸钠的新工艺，属于无机盐混合溶液的蒸发分离技术领域，它以氯化钠、硫酸钠溶液为原料进行蒸发后分离获得硫酸钠、氯化钠，具有主副产品质量高、原料适应性强、成本低、能耗低、无三废排放等特点。
5.cn210523360u涉及一种废盐资源化处理用处理系统，所述系统包括依次相连接设置的废盐的炭化热解系统、含炭盐渣的溶解过滤系统和蒸发分盐系统，所述废盐的炭化热解系统能够对由氯化钠、硫酸钠单体盐或混合的废盐组成的废盐i进行炭化热解处理；所述含炭盐渣的溶解过滤系统能够对废盐的炭化热解系统处理后的含炭盐渣进行溶解、过滤操作；所述蒸发分盐系统能够对含炭盐渣的溶解过滤系统处理后的浓盐水进行蒸发浓缩、分步结晶及干燥处理，得到产品盐。该系统以工业废盐为原料，对废盐进行脱除有机污染物、混合无机盐分盐处理，最终产出工业二级盐产品，如无水硫酸钠、氯化钠、碳酸氢钠等成品盐，实现废盐的资源化。
6.以上方法以及现有技术处理工艺复杂，需要用到活性炭等吸附剂将有机物吸附，防止纳滤膜污染，而且盐溶液处理浓度小，工艺中水的使用量大，能耗高，处理困难。


技术实现要素：

7.为了解决上述问题，本发明提供了一种氯化钠硫酸钠混合废盐资源化再利用的方法。
8.一种氯化钠硫酸钠混合废盐资源化再利用的方法，其方案为：
步骤一、协同处置：将50
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80份的混合废盐与0.1
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0.6份的裂解助剂混合均匀后得到混合物料，将混合物料送入到热解设备中，所述的热解设备设置加热层和物料室，加热层与水泥窑分解系统中相连，将水泥窑的热量导入热解设备中将处于物料室的混合废盐加热，首先在320
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480℃下处理20
‑
40min，然后加热到850
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1000℃，反应时间为30
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60min；所述的物料室处于绝氧加热状态，有机物产生的烟气与空气按照体积比0.8：0.8
‑
1.1的比例混合通过管道进入到水泥窑分解炉中，充分燃烧后进入水泥窑废气系统；步骤二、溶解处理：将热裂解后的混合废盐用自来水溶解，固液比1:2.5
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6.2，溶解温度为45
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65℃，溶解后固液分离，得到盐溶液和不溶物；步骤三、纳滤膜过滤：将ph=5
‑
10，温度为45
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65℃的盐溶液，在0.8
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1.5mpa的操作压力下进行纳滤膜过滤，将盐溶液分为了截留液和滤出液；其特征在于所述的纳滤膜为一种抗污改性纳滤膜，其制备方法为：按照质量份数，将0.2
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0.6份的表面活性剂加入到100
‑
150份的纯水中，搅拌混合均匀后将12.2
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14.6份的1
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哌嗪丁醇加入到溶液中，搅拌混合均匀后将超滤膜基膜浸没到溶液中，控温35
‑
55℃，反应5
‑
10min后取出超滤膜基膜，纯水洗涤后将超滤膜基膜浸没到质量百分比含量为0.06%
‑
0.3%的乙烯基苯磺酰氯的有机溶剂的溶液中，20
‑
35℃下浸泡1
‑
10h，完成后用有机溶剂冲洗后将超滤膜基膜在55
‑
75℃下干燥10
‑
30min，完成后将超滤膜基膜浸没在质量百分比含量为6.2%
‑
10.4%的α,ω
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二巯基聚乙二醇的乙醇溶液中，加入3
‑
6份甲醇钠，2.5
‑
5.5份乙烯基苯基砜，2.5
‑
5.5份的氟改性剂控温35
‑
45℃，浸泡5
‑
10h，1
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5min后取出，清洗超滤膜基膜，将超滤膜基膜在65
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85℃的干燥箱中处理10
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30min后即可得到所述的抗污改性纳滤膜；所述的有机物裂解助剂由丙烯酸铝，α,ω
‑
二巯基聚乙二醇，乙烯基苯基砜，甲醇钠发生了迈克尔加成反应制备；其反应式示意为：步骤四、蒸发结晶：将截留液和滤出液分别导入到蒸发结晶系统中进行蒸发浓缩，浓缩温度为50
‑
110℃，冷却结晶后得到无机盐，干燥后即可得到回收的无水硫酸钠和氯化钠产品。
9.所述的截留液经过蒸发结晶后得到硫酸钠，滤出液经过蒸发结晶后得到氯化钠。
10.所述的裂解助剂为金属氧化物或金属配合物或其混合物。
11.所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或2
‑
吗啉乙磺酸钠或氯化二甲基十七烷基苄基铵。
12.所述的超滤膜基膜为聚酰胺纳滤膜或聚砜超滤膜。
13.所述的有机溶剂为正庚烷或正己烷或正戊烷。
14.所述氟改性剂为(1h,1h,2h,2h
‑
全氟己基)甲基二氯硅烷、(1h,1h,2h,2h
‑
全氟辛基)甲基二氯硅烷、(1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基)甲基二氯硅烷中的一种。
15.所述超滤膜基膜与乙烯基苯磺酰氯反应后，与二巯基聚乙二醇，乙烯基苯基砜在甲醇钠的作用下发生迈克尔加成反应，得到所述的抗污改性纳滤膜。
16.本发明公开了一种与水泥窑协同处置混合废盐的方法，利用水泥窑的热量，在将混合废盐中的有机物分解气化后进入水泥窑的分解炉中充分燃烧后无害化排放，然后将热裂解后的混合废盐经过溶解，纳滤膜过滤，蒸发结晶后得到工业级硫酸钠和氯化钠产品；本发明的方法既能够回收利用硫酸钠盐体，也能够充分利用废盐中含有的有机物燃烧产热，
不仅防止有机物对纳滤膜的污染，还能为水泥窑供能，达到充分资源化利用的目的；本发明使用一种抗污改性纳滤膜作为盐溶液纳滤的过滤材料，对于高浓度的盐溶液具有更好的分离效率，对于在较高的盐浓度的硫酸钠具有更好的截留效果，能够减少工艺中水的使用量，降低蒸发结晶过程中的能耗，节约处理成本；本发明的方法充分利用水泥窑的产热分解废盐中有机物，然后分解的有机物产生的挥发性的有机物随烟气与空气混合后进入水泥窑充分燃烧，为水泥窑提供热量，燃烧完全，无害化排放，达到绿色处理的目的。本发明的方法能源消耗少，回收的硫酸钠和氯化钠质量高，是一种绿色的混合废盐资源化利用方法。
附图说明
17.图1为具体实施方式所采用的废盐的电镜图：采用日立高新su8000系列超高分辨场发射扫描电子显微镜。可见废盐为多种晶体混合结构。有机物粘附、夹杂在晶体中。
具体实施方式
18.下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：所述废盐的化学组成分析如表1cl(%)ca(%)mg(%)s042
‑
(%)k2o(%)na2o(%)35.70.366015.04026.81实施例1一种氯化钠硫酸钠混合废盐资源化再利用的方法，其方案为：步骤一、协同处置：将50kg混合废盐与0.1kg裂解助剂混合均匀后得到混合物料，将混合物料送入到热解设备中，所述的热解设备设置加热层和物料室，加热层与水泥窑分解系统中相连，将水泥窑的热量导入热解设备中将处于物料室的混合废盐加热，首先在320℃下处理20min，然后加热到850℃，反应时间为30min；所述的物料室处于绝氧加热状态，有机物产生的烟气与空气按照体积比0.8：0.8的比例混合通过管道进入到水泥窑分解炉中，充分燃烧后进入水泥窑废气系统；步骤二、溶解处理：将热裂解后的混合废盐用自来水溶解，固液比1:2.5，溶解温度为45℃，溶解后固液分离，得到盐溶液和不溶物；步骤三、纳滤膜过滤：将ph=5，温度为45℃的盐溶液，在0.8mpa的操作压力下进行纳滤膜过滤，将盐溶液分为了截留液和滤出液；其特征在于所述的纳滤膜为一种抗污改性纳滤膜，其制备方法为：将0.2kg的表面活性剂加入到100kg的纯水中，搅拌混合均匀后将12.2kg的1
‑
哌嗪丁醇加入到溶液中，搅拌混合均匀后将超滤膜基膜浸没到溶液中，控温35℃，反应5min后取出超滤膜基膜，纯水洗涤后将超滤膜基膜浸没到质量百分比含量为0.06%的乙烯基苯磺酰氯的有机溶剂的溶液中，20℃下浸泡1h，完成后用有机溶剂冲洗后将超滤膜基膜在55℃下干燥10min，完成后将超滤膜基膜浸没在质量百分比含量为6.2%α,ω
‑
二巯基聚乙二醇的乙醇溶液中，加入3kg甲醇钠，2.5kg乙烯基苯基砜，2.5kg的氟改性剂控温35℃，浸泡5h，1min后取出，清洗超滤膜基膜，将超滤膜基膜在65℃的干燥箱中处理10min后即可得到所述的抗污改性纳滤膜；步骤四、蒸发结晶：将截留液和滤出液分别导入到蒸发结晶系统中进行蒸发浓缩，
浓缩温度为50℃，冷却结晶后得到无机盐，干燥后即可得到回收的无水硫酸钠和氯化钠产品。
19.所述的截留液经过蒸发结晶后得到硫酸钠，滤出液经过蒸发结晶后得到氯化钠。
20.所述的裂解助剂为氧化锰。
21.所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
22.所述的超滤膜基膜为聚酰胺纳滤膜。
23.所述的有机溶剂为正庚烷。
24.所述氟改性剂为(1h,1h,2h,2h
‑
全氟己基)甲基二氯硅烷。
25.实施例2一种氯化钠硫酸钠混合废盐资源化再利用的方法，其方案为：步骤一、协同处置：将65kg混合废盐与0.3kg裂解助剂混合均匀后得到混合物料，将混合物料送入到热解设备中，所述的热解设备设置加热层和物料室，加热层与水泥窑分解系统中相连，将水泥窑的热量导入热解设备中将处于物料室的混合废盐加热，首先在380℃下处理30min，然后加热到950℃，反应时间为45min；所述的物料室处于绝氧加热状态，有机物产生的烟气与空气按照体积比0.8：0.95的比例混合通过管道进入到水泥窑分解炉中，充分燃烧后进入水泥窑废气系统；步骤二、溶解处理：将热裂解后的混合废盐用自来水溶解，固液比1:4.2，溶解温度为55℃，溶解后固液分离，得到盐溶液和不溶物；步骤三、纳滤膜过滤：将ph=8，温度为55℃的盐溶液，在1.2mpa的操作压力下进行纳滤膜过滤，将盐溶液分为了截留液和滤出液；其特征在于所述的纳滤膜为一种抗污改性纳滤膜，其制备方法为：将0.4kg的表面活性剂加入到125kg的纯水中，搅拌混合均匀后将13.4kg的1
‑
哌嗪丁醇加入到溶液中，搅拌混合均匀后将超滤膜基膜浸没到溶液中，控温45℃，反应7min后取出超滤膜基膜，纯水洗涤后将超滤膜基膜浸没到质量百分比含量为0.18%的乙烯基苯磺酰氯的有机溶剂的溶液中，27℃下浸泡6h，完成后用有机溶剂冲洗后将超滤膜基膜在65℃下干燥20min，完成后将超滤膜基膜浸没在质量百分比含量为8.3%的α,ω
‑
二巯基聚乙二醇的乙醇溶液中，加入4kg甲醇钠，4kg乙烯基苯基砜，4kg的氟改性剂控温40℃，浸泡7h，3min后取出，清洗超滤膜基膜，将超滤膜基膜在75℃的干燥箱中处理20min后即可得到所述的抗污改性纳滤膜；步骤四、蒸发结晶：将截留液和滤出液分别导入到蒸发结晶系统中进行蒸发浓缩，浓缩温度为100℃，冷却结晶后得到无机盐，干燥后即可得到回收的无水硫酸钠和氯化钠产品。
26.所述的截留液经过蒸发结晶后得到硫酸钠，滤出液经过蒸发结晶后得到氯化钠。
27.所述的裂解助剂为二茂铁。
28.所述的表面活性剂为2
‑
吗啉乙磺酸钠。
29.所述的超滤膜基膜为聚酰胺纳滤膜。
30.所述的有机溶剂为正己烷。
31.所述氟改性剂为 (1h,1h,2h,2h
‑
全氟辛基)甲基二氯硅烷。
32.实施例3
一种氯化钠硫酸钠混合废盐资源化再利用的方法，其方案为：步骤一、协同处置：将80kg混合废盐与0.6kg裂解助剂混合均匀后得到混合物料，将混合物料送入到热解设备中，所述的热解设备设置加热层和物料室，加热层与水泥窑分解系统中相连，将水泥窑的热量导入热解设备中将处于物料室的混合废盐加热，首先在480℃下处理40min，然后加热到1000℃，反应时间为60min；所述的物料室处于绝氧加热状态，有机物产生的烟气与空气按照体积比0.8：1.1的比例混合通过管道进入到水泥窑分解炉中，充分燃烧后进入水泥窑废气系统；步骤二、溶解处理：将热裂解后的混合废盐用自来水溶解，固液比1: 6.2，溶解温度为65℃，溶解后固液分离，得到盐溶液和不溶物；步骤三、纳滤膜过滤：将ph=10，温度为65℃的盐溶液，在1.5mpa的操作压力下进行纳滤膜过滤，将盐溶液分为了截留液和滤出液；其特征在于所述的纳滤膜为一种抗污改性纳滤膜，其制备方法为：将0.6kg的表面活性剂加入到150kg的纯水中，搅拌混合均匀后将14.6kg的1
‑
哌嗪丁醇加入到溶液中，搅拌混合均匀后将超滤膜基膜浸没到溶液中，控温55℃，反应10min后取出超滤膜基膜，纯水洗涤后将超滤膜基膜浸没到质量百分比含量为0.3%的乙烯基苯磺酰氯的有机溶剂的溶液中， 35℃下浸泡10h，完成后用有机溶剂冲洗后将超滤膜基膜在75℃下干燥30min，完成后将超滤膜基膜浸没在质量百分比含量为10.4%α,ω
‑
二巯基聚乙二醇的乙醇溶液中，加入6kg甲醇钠，5.5kg乙烯基苯基砜，5.5kg的氟改性剂控温45℃，浸泡10h， 5min后取出，清洗超滤膜基膜，将超滤膜基膜在85℃的干燥箱中处理30min后即可得到所述的抗污改性纳滤膜；步骤四、蒸发结晶：将截留液和滤出液分别导入到蒸发结晶系统中进行蒸发浓缩，浓缩温度为110℃，冷却结晶后得到无机盐，干燥后即可得到回收的无水硫酸钠和氯化钠产品。
33.所述的截留液经过蒸发结晶后得到硫酸钠，滤出液经过蒸发结晶后得到氯化钠。
34.所述的裂解助剂为氧化铜。
35.所述的表面活性剂为氯化二甲基十七烷基苄基铵。
36.所述的超滤膜基膜为聚砜超滤膜。
37.所述的有机溶剂为正戊烷。
38.所述氟改性剂为、(1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基)甲基二氯硅烷。
39.分别按照gb/t 6009
‑
2014 工业无水硫酸钠，hg 3255
‑
2018
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工业氯化钠的标准对以上实施例制备的两种无机盐的含量进行测定，其测试结果如下表所示： 硫酸钠质量份数（%）氯化钠质量份数（%）实施例196.2495.48实施例296.8395.66实施例397.1996.31对比例1一种氯化钠硫酸钠混合废盐资源化再利用的方法，其方案为：步骤一、协同处置：将50kg混合废盐与0.1kg裂解助剂混合均匀后得到混合物料，将混合物料送入到热解设备中，所述的热解设备设置加热层和物料室，加热层与水泥窑分
解系统中相连，将水泥窑的热量导入热解设备中将处于物料室的混合废盐加热，首先在320℃下处理20min，然后加热到850℃，反应时间为30min；所述的物料室处于绝氧加热状态，有机物产生的烟气与空气按照体积比0.8：0.8的比例混合通过管道进入到水泥窑分解炉中，充分燃烧后进入水泥窑废气系统；步骤二、溶解处理：将热裂解后的混合废盐用自来水溶解，固液比1:2.5，溶解温度为45℃，溶解后固液分离，得到盐溶液和不溶物；步骤三、纳滤膜过滤：将ph=5，温度为45℃的盐溶液，在0.8mpa的操作压力下进行纳滤膜过滤，将盐溶液分为了截留液和滤出液；其特征在于所述的纳滤膜为聚酰胺纳滤膜；步骤四、蒸发结晶：将截留液和滤出液分别导入到蒸发结晶系统中进行蒸发浓缩，浓缩温度为50℃，冷却结晶后得到无机盐，干燥后即可得到回收的无水硫酸钠和氯化钠产品。
40.所述的截留液经过蒸发结晶后得到硫酸钠，滤出液经过蒸发结晶后得到氯化钠。
41.所述的裂解助剂为氧化锰。
42.所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
43.所述的有机溶剂为正庚烷。
44.所述氟改性剂为(1h,1h,2h,2h
‑
全氟己基)甲基二氯硅烷。
45.对比例2一种氯化钠硫酸钠混合废盐资源化再利用的方法，其方案为：步骤一、协同处置：将50kg混合废盐与0.1kg裂解助剂混合均匀后得到混合物料，将混合物料送入到热解设备中，所述的热解设备设置加热层和物料室，加热层与水泥窑分解系统中相连，将水泥窑的热量导入热解设备中将处于物料室的混合废盐加热，首先在320℃下处理20min，然后加热到850℃，反应时间为30min；所述的物料室处于绝氧加热状态，有机物产生的烟气与空气按照体积比0.8：0.8的比例混合通过管道进入到水泥窑分解炉中，充分燃烧后进入水泥窑废气系统；步骤二、溶解处理：将热裂解后的混合废盐用自来水溶解，固液比1:2.5，溶解温度为45℃，溶解后固液分离，得到盐溶液和不溶物；步骤三、纳滤膜过滤：将ph=5，温度为45℃的盐溶液，在0.8mpa的操作压力下进行纳滤膜过滤，将盐溶液分为了截留液和滤出液；其特征在于所述的纳滤膜为一种抗污改性纳滤膜，其制备方法为：将0.2kg的表面活性剂加入到100kg的纯水中，搅拌混合均匀后将12.2kg的1
‑
哌嗪丁醇加入到溶液中，搅拌混合均匀后将超滤膜基膜浸没到溶液中，控温35℃，反应5min后取出超滤膜基膜，纯水洗涤后将超滤膜基膜浸没到质量百分比含量为0.06%的乙烯基苯磺酰氯的有机溶剂的溶液中，20℃下浸泡1h，完成后用有机溶剂冲洗后将超滤膜基膜在55℃下干燥10min，完成后将超滤膜基膜浸没在6.2%的α,ω
‑
二巯基聚乙二醇的乙醇溶液中，控温35℃，浸泡5h，1min后取出，清洗超滤膜基膜，将超滤膜基膜在65℃的干燥箱中处理10min后即可得到所述的抗污改性纳滤膜；步骤四、蒸发结晶：将截留液和滤出液分别导入到蒸发结晶系统中进行蒸发浓缩，浓缩温度为50℃，冷却结晶后得到无机盐，干燥后即可得到回收的无水硫酸钠和氯化钠产品。
46.所述的截留液经过蒸发结晶后得到硫酸钠，滤出液经过蒸发结晶后得到氯化钠。
47.所述的裂解助剂为氧化锰。
48.所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
49.所述的超滤膜基膜为聚酰胺纳滤膜。
50.所述的有机溶剂为正庚烷。
51.对比例3一种氯化钠硫酸钠混合废盐资源化再利用的方法，其方案为：步骤一、协同处置：将50kg混合废盐与0.1kg裂解助剂混合均匀后得到混合物料，将混合物料送入到热解设备中，所述的热解设备设置加热层和物料室，加热层与水泥窑分解系统中相连，将水泥窑的热量导入热解设备中将处于物料室的混合废盐加热，首先在320℃下处理20min，然后加热到850℃，反应时间为30min；所述的物料室处于绝氧加热状态，有机物产生的烟气与空气按照体积比0.8：0.8的比例混合通过管道进入到水泥窑分解炉中，充分燃烧后进入水泥窑废气系统；步骤二、溶解处理：将热裂解后的混合废盐用自来水溶解，固液比1:2.5，溶解温度为45℃，溶解后固液分离，得到盐溶液和不溶物；步骤三、纳滤膜过滤：将ph=5，温度为45℃的盐溶液，在0.8mpa的操作压力下进行纳滤膜过滤，将盐溶液分为了截留液和滤出液；其特征在于所述的纳滤膜为一种抗污改性纳滤膜，其制备方法为：将0.2kg的表面活性剂加入到100kg的纯水中，搅拌混合均匀后将12.2kg的1
‑
哌嗪丁醇加入到溶液中，搅拌混合均匀后将超滤膜基膜浸没到在质量百分比含量为6.2%的α,ω
‑
二巯基聚乙二醇的乙醇溶液中，加入3kg甲醇钠，2.5kg乙烯基苯基砜，2.5kg的氟改性剂控温35℃，浸泡5h，1min后取出，清洗超滤膜基膜，将超滤膜基膜在65℃的干燥箱中处理10min后即可得到所述的抗污改性纳滤膜；步骤四、蒸发结晶：将截留液和滤出液分别导入到蒸发结晶系统中进行蒸发浓缩，浓缩温度为50℃，冷却结晶后得到无机盐，干燥后即可得到回收的无水硫酸钠和氯化钠产品。
52.所述的截留液经过蒸发结晶后得到硫酸钠，滤出液经过蒸发结晶后得到氯化钠。
53.所述的裂解助剂为氧化锰。
54.所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
55.所述的超滤膜基膜为聚酰胺纳滤膜。
56.所述的有机溶剂为正庚烷。
57.所述氟改性剂为(1h,1h,2h,2h
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全氟己基)甲基二氯硅烷。
58.分别按照gb/t 6009
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2014 工业无水硫酸钠，hg 3255
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2018
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工业氯化钠的标准对以上对比例制备的两种无机盐的含量进行测定，其测试结果如下表所示： 硫酸钠质量份数（%）氯化钠质量份数（%）对比例184.5183.17对比例289.7288.97对比例394.1792.58