一种Pd卟啉前驱体制备单原子催化剂的方法及其在香草醛加氢脱氧中的应用

本发明属于多相催化和生物质催化转化，涉及一种pd单原子催化剂的制备方法，尤其涉及一种利用pd卟啉配合物作为金属前驱体制备pd1/h-zsm-5单原子催化剂的方法，以及其在木质素衍生物香草醛加氢脱氧反应中的应用。

背景技术：

1、随着化石资源日益枯竭和绿色低碳发展的不断推进，可再生生物质资源的高值化利用已成为能源化工领域的重要研究方向。木质素是自然界中唯一大量存在的可再生芳香族高分子资源，具有丰富的芳香环结构和含氧官能团，是制备高附加值芳香化学品的重要原料。香草醛作为木质素降解的重要平台化合物，常被用作木质素催化转化研究的模型化合物。通过加氢脱氧反应可将香草醛转化为2-甲氧基-4-甲基苯酚等高附加值产物，对生物质资源高效利用具有重要意义。

2、目前，pd基催化剂因具有优异的加氢性能而广泛应用于木质素衍生物加氢脱氧反应。现有催化剂多采用活性炭、氧化铝、氧化硅等载体负载pd纳米颗粒，虽然具有较高的催化活性，但仍存在贵金属利用率低、金属颗粒易烧结团聚、活性位点分布不均以及催化稳定性不足等问题。同时，pd纳米颗粒表面存在多种活性位点，容易引发副反应，影响目标产物的选择性。

3、近年来，单原子催化剂由于具有接近100%的金属原子利用率、均一的活性中心和独特的电子结构，在加氢脱氧等反应中表现出优异的催化性能。然而，pd单原子具有较高的表面自由能，在制备和反应过程中易发生迁移聚集，难以保持稳定的单原子分散状态。目前常用的原子层沉积、强静电吸附和共沉淀等制备方法普遍存在工艺复杂、成本较高、设备要求高或单原子稳定性不足等问题，限制了其推广应用。

4、h-zsm-5分子筛具有规则的微孔结构、较高的比表面积、优良的热稳定性及丰富的酸性位点，可为金属活性组分提供良好的限域和锚定作用，有利于提高催化剂的分散性和稳定性。然而，采用传统钯盐作为前驱体时，pd物种在焙烧过程中仍易聚集形成纳米颗粒，难以获得稳定的单原子结构。因此，开发一种以pd卟啉配合物为金属前驱体，结合h-zsm-5分子筛限域作用制备pd单原子催化剂，并应用于香草醛加氢脱氧反应，对于提高贵金属利用效率、增强催化剂稳定性及提高目标产物选择性具有重要的应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的是在于提供一种pd卟啉前驱体制备pd1/h-zsm-5单原子催化剂的方法并对木质素衍生物香草醛加氢脱氧制2-甲氧基-4-甲基苯酚具有优异的反应活性、转化率、选择性和稳定性。

2、本发明的上述目的通过以下技术方案予以实现：

3、一种pd卟啉前驱体制备单原子催化剂的方法，包括以下步骤：

4、（1）苯甲醛和吡咯在丙酸溶剂中反应生成5,10,15,20-四苯基卟啉；

5、（2）将步骤（1）得到的5,10,15,20-四苯基卟啉与氯化钯反应得到5,10,15,20-四苯基卟啉钯；

6、（3）将步骤（2）得到的5,10,15,20-四苯基卟啉钯溶解在有机溶剂中，搅拌至完全溶解后，加入干燥后的h-zsm-5，混合搅拌，干燥后得到固体混合物；

7、（4）将步骤（3）得到的固体混合物在惰性气体氛围中高温碳化，冷却至室温后获得pd1/h-zsm-5单原子催化剂；

8、其中，所述pd1/h-zsm-5单原子催化剂中pd以单原子形式分散于具有酸性位点的h-zsm-5分子筛表面。

9、进一步地，步骤（1）中，所述反应是在150 ℃下搅拌加热回流2 h；所述苯甲醛与吡咯的摩尔比为1:1。

10、进一步地，步骤（2）中，所述反应是在氩气保护下进行，于150 ℃下搅拌加热回流6h；所述氯化钯的用量为5,10,15,20-四苯基卟啉的5倍当量。

11、进一步地，步骤（2）中，在反应结束后冷却至室温，使用二氯甲烷和饱和nacl水溶液进行萃取纯化，收集有机相，经无水硫酸钠干燥、抽滤后，将滤液旋干得到粗产物，再通过硅胶柱层析分离提纯，得到5,10,15,20-四苯基卟啉钯。

12、进一步地，步骤（3）的具体操作为：由步骤（2）得到的5,10,15,20-四苯基卟啉钯溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解后，加入干燥后的h-zsm-5，在室温下搅拌12 h，将所得混合物旋转蒸发干燥后得到固体混合物。

13、进一步地，所述pd1/h-zsm-5单原子催化剂中pd的负载量为0.3 wt%，所述负载量以pd元素质量占最终催化剂总质量的百分比计。

14、进一步地，步骤（4）中，所述惰性气体为氮气或氩气；所述高温碳化是以10 ℃/min升温至800 ℃，保温2 h。

15、本发明的方法制备得到的pd1/h-zsm-5单原子催化剂具有pd单原子金属中心和h-zsm-5酸性位点构成的双功能活性中心。

16、本发明的方法制备得到的单原子催化剂在木质素衍生物选择性加氢脱氧中的应用。所述应用为香草醛加氢脱氧制备2-甲氧基-4-甲基苯酚；采用间歇式不锈钢高压反应釜，在反应釜中加入所述单原子催化剂、香草醛和溶剂，用氢气置换反应釜内气体5次，在1mpa h2、100 ℃和500转/min的条件下反应1 h，经离心后取上层清液得到反应产物；所述溶剂为四氢呋喃、乙醇或异丙醇；所述香草醛与催化剂的质量/摩尔比为50 mg：1 mmol。

17、与现有技术相比，本发明具有以下创新点和有益效果：

18、（1）现有技术中，以无机钯盐（如na2pdcl4）或简单钯络合物（如氨水/乙二胺络合钯）作为前驱体时，pd物种在热处理过程中缺乏有效的空间限域和配位稳定作用，极易发生迁移、聚集，形成pd纳米颗粒，导致单原子结构破坏和催化性能衰减。本发明创新性地选用5,10,15,20-四苯基卟啉钯作为金属前驱体，充分利用卟啉大环分子刚性的平面共轭结构和稳定的pd-n4配位结构，在高温碳化（800 ℃）过程中，对pd原子起到“锚定-限域”双重稳定作用，同时pd-n4配位键的较高键能显著有效抑制pd原子在高温下的热迁移，实现pd单原子在h-zsm-5分子筛表面的高分散锚定，避免了传统前驱体易导致的金属烧结团聚问题。球差校正透射电子显微镜（ac haadfstem）表征显示，本发明催化剂中pd以孤立亮点形式均匀分散，无pd纳米颗粒或团簇存在；x射线衍射（xrd）图谱中未出现pd或pdo的晶相衍射峰，进一步证实pd处于单原子分散状态。

19、（2）现有pd单原子催化剂（如pd1/wo2.72或pd/sapo-31）虽然对香草醛加氢脱氧表现出一定活性，但其载体（wo2.72、sapo-31或n掺杂碳）缺乏足够的brønsted酸性位点，催化过程主要依赖pd单原子的金属活性中心，难以有效促进c-o键断裂及中间体脱水步骤，导致反应活性或目标产物选择性受限。本发明选用h-zsm-5分子筛作为载体，其丰富的brønsted酸性位点及规则微孔结构不仅为pd单原子提供稳定的限域环境，而且能够与pd活性中心形成金属–酸协同催化作用，促进香草醛中c=o键活化及c—o键选择性断裂，提高加氢脱氧反应活性和目标产物选择性。在1 mpa h2、100 ℃、500转/min的温和条件下反应1 h，香草醛转化率接近100%，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性和产率均大于99%。

20、（3）与传统采用钯盐前驱体制备的pd催化剂相比，本发明制备工艺简单，仅需浸渍、干燥和高温碳化即可获得稳定的pd单原子催化剂，无需原子层沉积等复杂设备，具有良好的可重复性和工业放大潜力。

21、（4）传统pd基催化剂以pd纳米颗粒形式存在时，仅表面原子参与催化反应，体相原子被包埋而无法利用，导致贵金属原子利用率通常低于30%。本发明制备的pd1/h-zsm-5催化剂中，每一个pd原子均以孤立单原子形式分散于载体表面，所有pd原子均可作为活性位点参与催化反应，实现了接近100%的贵金属原子利用率。在金属负载量仅为0.3 wt%的条件下，本发明催化剂即表现出优异的催化活性，显著降低了单位催化活性所需的贵金属用量，大幅削减了催化剂生产成本，对于贵金属催化剂的工业推广具有重要经济价值。

22、（5）传统pd纳米颗粒催化剂在加氢脱氧反应中，由于金属颗粒与载体间相互作用较弱，反应过程中易发生pd颗粒烧结、迁移或流失，导致催化活性随循环次数增加而快速衰减。本发明中，pd单原子通过卟啉衍生氮物种与h-zsm-5分子筛形成强配位-限域双重稳定结构，且h-zsm-5的规则微孔结构对pd单原子提供了物理限域保护，有效阻止了反应过程中pd原子的迁移与团聚。本发明催化剂经过五次连续循环使用后，香草醛转化率仍保持接近100%，2-甲氧基-4-甲基苯酚选择性保持大于99%，未出现明显的活性衰减或金属流失现象，展现出优异的循环稳定性和使用寿命。