一种以Al8立方笼为载体的单原子催化剂，其宏量制备与应用

本发明属于晶体材料制备，具体涉及一种以al8立方笼为载体的单原子催化剂、其宏量制备与应用。

背景技术：

1、铝是地壳中含量最丰富的金属元素，因其廉价易得，性质稳定且具有环境友好的性质，铝基材料已广泛应用在工业催化、介电材料等领域。在催化领域，铝基材料既可以直接用作催化剂，也可以作为成为良好的催化剂载体。如三甲基铝和三氧化二铝能够作为有机反应的催化剂。同样的三氧化二铝中的γ-al2o3也广泛用作异金属催化剂的载体，如pt-na/al2o3催化剂用于二氧化碳的催化转换等。近年来，以铝为金属源制备的铝氧团簇(alocs)因其轻质无毒、性质稳定等优点得到了广泛关注，此类材料用作催化剂载体可以通过单晶衍射获得分子内部信息，利用原子精确的优势可视化研究结构与功能之间的构效关系。

2、单原子催化剂作为催化领域新的一类研究方向，其具有催化原子利用率高、催化性能好、催化原子配位微环境可设计等优点，是催化领域新的重点材料，目前已广泛应用于工业催化的各个领域。以结构精确的铝氧簇作为单原子催化的载体，来负载各类单原子催化金属原子可能会为单原子催化领域提供一类可设计的单原子催化剂载体材料，对于在原子层面上阐述催化与结构的关系和提高原子利用率具有重要意义。

技术实现思路

1、为实现上述目的，本发明提供一种以al8立方笼为载体的单原子催化剂、其宏量制备和应用，所述al8立方笼可将催化金属单原子均匀分散，并具备简易的宏量制备条件和丰富的结构可设计组装性。

2、基于此，本发明的技术方案如下：

3、一种以al8立方笼为载体的单原子催化剂，所述催化剂的分子式为：

4、[al9anb12cm]·(dx)

5、其中，a代表一种或两种以上(例如1-8种，优选1-6种，例如1、2、3、4、5或6种)的金属离子，选自1价、2价或3价的金属阳离子；

6、n代表a的数量，选自1-30的数，例如1-30之间的整数或者小数。

7、b代表一种或两种以上(例如1-8种，优选1-6种，例如1、2、3、4、5或6种)的基团，选自取代或未取代的c1-c40的有机酸的残基，所述残基是指所述有机酸去掉全部羧基和/或羟基上的氢后残留的基团。

8、c代表一种或两种以上配位的溶剂分子或无机盐离子；

9、m代表c的数量，选自1-40的数，例如1-40之间的整数或者小数。

10、d代表一种或两种以上游离的溶剂分子或离子；

11、x代表d的数量，选自1-30的数，例如1-30之间的整数或者小数。

12、本发明的“单原子催化剂”中“单原子”是指金属以单个原子存在于催化剂中，而非金属团簇的形式；本发明的催化剂中可以存在多个金属原子，多个金属原子均以单个原子形式分散存在于催化剂中。

13、根据本发明的实施方案，所述的al、a、b、c和d构成以al8立方笼为载体的单原子催化剂。

14、根据本发明的实施方案，al8立方笼是由8个al和12个b配位形成的立方六面体形状的化合物。

15、根据本发明的实施方案，所述al8立方笼的制备方法为：

16、将铝盐、取代或未取代的c1-c40的有机酸和溶剂混合反应，制备得到所述催化剂。

17、优选地，所述铝盐选自铝离子与醇脱去醇羟基上的氢后形成的化合物。

18、优选地，所述铝盐选自乙醇铝、正丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝和叔丁醇铝中的至少一种，优选为异丙醇铝。

19、优选地，所述有机酸优选为c6-c20的有机酸，或被1个、2个或更多个取代基ra取代的c6-c20的有机酸；所述取代基ra例如选自羟基、c1-6烷基、c1-6烷氧基、氨基、硝基、羧基、苯基或卤素中的至少一种，优选为羟基、甲基、氨基或卤素，更优选为卤素。

20、优选地，所述溶剂选自水、乙腈、乙醇、正丙醇、异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。

21、优选地，所述铝盐与所述有机酸的摩尔比为1:(0.01-10)，例如为1:(0.1-5)，还如1:(0.2-3)。

22、优选地，所述铝盐与所述溶剂的摩尔比为1:(0.01-100)，例如为1:(0.1-80)，还如1:(1-50)。

23、具体的，所述al8立方笼的制备方法为：将异丙醇铝(1mmol)、2,6-二羟基苯甲酸(1mmol)、n,n-二甲基甲酰胺(2ml)、异丙醇(4ml)室温下混合均匀，在80℃烘箱中恒温3天，得立方体晶态目标产物al8立方笼载体。

24、根据本发明的实施方案，所述a选自碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子和稀土金属离子中的至少一种。优选地，所述a选自过渡金属离子或稀土金属离子。

25、优选地，所述过渡金属选自钛、铁、钴、镍、铜、锌等中的至少一种。

26、优选地，所述稀土金属离子选自la3+、ce3+、pr3+、nd3+、pm3+、sm3+、eu3+、gd3+、tb3+、dy3+、ho3+、er3+、tm3+、yb3+、lu3+，y3+和sc3+中的一种，优选为la3+。

27、根据本发明的实施方案，所述金属离子是以含a化合物的形式加入，例如，所述含a化合物选自金属离子硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐、醇盐或卤盐，优选为金属离子硝酸盐、羧酸盐或卤盐，更优选为金属离子硝酸盐。

28、示例性地，所述含a化合物选自碱金属离子硝酸盐、碱土金属离子硝酸盐、过渡金属离子硝酸盐、稀土金属硝酸盐中的至少一种，优选为过渡金属离子硝酸盐或稀土金属硝酸盐。例如，所述含a化合物选自硝酸镍六水合物、硝酸钴六水合物。

29、根据本发明的实施方案，所述n选自1-30的整数；更优选选自1-10的整数；进一步优选选自5-10的整数；更进一步优选选自7或8。

30、根据本发明的实施方案，所述b选自未取代或被1个、2个或更多个取代基ra取代的c1-c40的有机酸的残基，优选选自未取代的c6-c20的有机酸的残基，或被1个、2个或更多个取代基ra取代的c6-c20的有机酸的残基。所述“取代基”为本领域的常规取代基，例如所述取代基ra选自羟基、c1-6烷基、c1-6烷氧基、氨基、硝基、羧基、苯基或卤素，优选为羟基、甲基、氨基或卤素，更优选为卤素。

31、优选地，所述b选自2,6-二羟基苯甲酸的残基和被1个、2个或更多个取代基ra取代的2,6-二羟基苯甲酸的残基中的至少一种。

32、示例性地，所述b选自2,6-二羟基苯甲酸的残基、2,4,6-三羟基苯甲酸的残基、4-氟-2,6-二羟基苯甲酸的残基、4-硝基-2,6-二羟基苯甲酸的残基、4-氨基-2,6-二羟基苯甲酸的残基、4-甲基-2,6-二羟基苯甲酸的残基、4-苯基-2,6-二羟基苯甲酸的残基中的至少一种，优选为2,6-二羟基苯甲酸的残基。

33、根据本发明的实施方案，所述c选自水分子、乙腈分子、乙醇分子、正丙醇分子、异丙醇分子、n,n-二甲基甲酰胺分子、n,n-二甲基乙酰胺分子、硝酸根离子、卤素离子中的至少一种；优选为水分子、n,n-二甲基甲酰胺分子和硝酸根离子中的至少一种。

34、根据本发明的实施方案，所述c在单原子催化剂中与金属离子配位；优选地，所述c配位在所述的单原子催化剂的a的外围。

35、根据本发明的实施方案，所述m选自1-40的整数；更优选选自20-40的整数；进一步优选选自30-40的整数；更进一步优选选自30-36的整数。

36、根据本发明的实施方案，所述d选自水分子、乙腈分子、乙醇分子、正丙醇分子、异丙醇分子、n,n-二甲基甲酰胺分子、n,n-二甲基乙酰胺分子、硝酸根离子、卤素离子中的至少一种；优选为异丙醇分子、n,n-二甲基甲酰胺分子和硝酸根离子中的至少一种。

37、根据本发明的实施方案，所述d在单原子催化剂中呈游离状态。优选地，所述d游离存在所述单原子催化剂的内部和/或外部。

38、根据本发明的实施方案，所述x选自1-30的整数；更优选选自5-15的整数；进一步优选选自5-10的整数；更进一步优选选自8或9。

39、根据本发明的实施方案，所述以al8立方笼为载体的单原子催化剂为纯相。

40、根据本发明的实施方案，所述以al8立方笼为载体的单原子催化剂为有机-无机杂化化合物。

41、根据本发明的实施方案，所述以al8立方笼为载体的单原子催化剂为团簇结构，例如其簇核尺寸为2.6±0.8nm，例如为2.60nm或2.65nm。

42、根据本发明的实施方案，所述以al8立方笼为载体的单原子催化剂的分子式为：

43、[al9anb12cm]·(dx)

44、其中，a为过渡金属离子或稀土金属离子中的至少一种；b为2,6-二羟基苯甲酸的残基；c为水分子、n,n-二甲基甲酰胺分子和硝酸根离子中的至少一种；d选自异丙醇分子、n,n-二甲基甲酰胺分子和硝酸根离子中的至少一种；

45、所述残基是指有机酸去掉全部羧基和/或羟基上的氢后残留的基团；

46、优选地，n＝7或8；

47、优选地，m选自30-36；

48、优选地，x＝8或9。

49、根据本发明示例性的方案，所述以al8立方笼为载体的单原子催化剂的分子式为[al9ni8(c7h3o4)12(c3h7on)18(h2o)18]·(c3h7o)3(no3)6(al9ni8c147h219o105n24)，晶系为六方晶系，空间群为r-3，晶胞参数a为b为c为α为90°，β为90°，γ为120°；

50、优选地，所述al8立方笼为载体的单原子催化剂的相对分子质量mr为4714.78。

51、根据本发明的实施方案，所述以al8立方笼为载体的单原子催化剂具有9个铝原子和12个2,6-二羟基苯甲酸配体，所述单原子催化剂呈立方笼状结构，8个镍原子单原子分散在所述立方笼状结构的八个角，镍原子外部由18个n,n-二甲基甲酰胺、12个水分子配位形成，其外围还存在3个异丙醇根离子和6个硝酸根离子。

52、本发明还提供上述以al8立方笼为载体的单原子催化剂的宏量制备方法，所述宏量制备方法包括以下步骤：

53、将铝盐、含a化合物、取代或未取代的c1-c40的有机酸和溶剂混合反应，制备得到所述催化剂。

54、根据本发明的实施方案，所述铝盐选自铝离子与醇脱去醇羟基上的氢后形成的化合物。

55、根据本发明的实施方案，所述铝盐选自乙醇铝、正丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝和叔丁醇铝中的至少一种，优选为异丙醇铝。

56、根据本发明的实施方案，所述有机酸优选为c6-c20的有机酸，或被1个、2个或更多个取代基ra取代的c6-c20的有机酸；所述取代基ra例如选自羟基、c1-6烷基、c1-6烷氧基、氨基、硝基、羧基、苯基或卤素中的至少一种，优选为羟基、甲基、氨基或卤素，更优选为卤素。

57、优选地，所述有机酸选自2,6-二羟基苯甲酸和被1个、2个或更多个取代基ra取代的2,6-二羟基苯甲酸中的至少一种。

58、优选地，所述有机酸选自2,6-二羟基苯甲酸、2,4,6-三羟基苯甲酸、4-氟-2,6-二羟基苯甲酸、4-硝基-2,6-二羟基苯甲酸、4-氨基-2,6-二羟基苯甲酸、4-甲基-2,6-二羟基苯甲酸、4-苯基-2,6-二羟基苯甲酸中的至少一种，优选为2,6-二羟基苯甲酸。

59、根据本发明的实施方案，所述溶剂选自水、乙腈、乙醇、正丙醇、异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。

60、根据本发明的实施方案，所述铝盐与所述金属离子硝酸盐的摩尔比为1:(0.01-10)，例如为1:(0.1-5)，还如1:(0.2-3)。

61、根据本发明的实施方案，所述铝盐与所述有机酸的摩尔比为1:(0.01-10)，例如为1:(0.1-5)，还如1:(0.2-3)。

62、根据本发明的实施方案，所述铝盐与所述溶剂的摩尔比为1:(0.01-100)，例如为1:(0.1-80)，还如1:(1-50)。

63、根据本发明的实施方案，所述加热反应的温度为50～150℃；优选为50-120℃，例如60-100℃，如80℃。如果反应的温度过低，会导致反应时间较长，晶体尺寸较小。

64、根据本发明的实施方案，所述加热反应的时间为6～240小时；优选为36～180小时，如72小时、96小时。

65、示例性地，所述加热反应在80℃下反应72小时或96小时。

66、根据本发明的实施方案，所述含a化合物形成所述单原子催化剂的分子式中的a和c，或a和d；所述取代或未取代的c1-c40的有机酸的残基形成所述单原子催化剂分子式中的b，所述溶剂形成所单原子催化剂分子式中的c和d。

67、根据本发明的实施方案，所述催化剂的宏量制备方法包括以下步骤：

68、将包含铝盐、金属离子硝酸盐、取代或未取代的c1-c40的有机酸、n,n-二甲基甲酰胺、异丙醇的反应原料混合，加热反应，制备得到所述以al8立方笼为载体的单原子催化剂；

69、其中，所述金属离子硝酸盐形成所述单原子催化剂分子式中的a和c，或a和d，所述有机酸的残基形成所述单原子催化剂分子式中的b，所述n,n-二甲基甲酰胺、异丙醇形成所述单原子催化剂分子式中的c和d。

70、根据本发明的实施方案，所述宏量制备方法具体包括以下步骤：

71、1)将所述金属离子硝酸盐溶于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，得到金属离子硝酸盐溶液；

72、2)将所述铝盐、取代或未取代的c1-c40的有机酸、n,n-二甲基甲酰胺、异丙醇以及步骤1)中的金属离子硝酸盐溶液混合，进行加热反应，得到混合物；

73、3)对步骤2)反应后得到的混合物进行分离，得到所述以al8立方笼为载体的单原子催化剂。

74、根据本发明的实施方案，所述方法还包括步骤：

75、4)将步骤2)混合物进行过滤或者旋蒸处理，得到混合溶剂；

76、5)将步骤4)得到的混合溶剂作为步骤2)中n,n-二甲基甲酰胺和异丙醇的部分或者全部替换物，与各原料进行反应，制备催化剂。

77、根据本发明的实施方案，所述金属离子硝酸盐具有如上文所示的选择。

78、根据本发明的实施方案，所述有机酸具有如上文所示的选择。

79、根据本发明的实施方案，所述溶剂具有如上文所示的选择。

80、根据本发明的实施方案，步骤1)具体包括：将所述金属离子硝酸盐溶解在n,n-二甲基甲酰胺中后，搅拌混匀，然后备用。

81、根据本发明的实施方案，步骤2)具体包括：将所述铝盐、有机酸、n,n-二甲基甲酰胺、异丙醇以及步骤1)中的金属离子硝酸盐溶液混合后，搅拌，恒温反应，然后冷却至室温。

82、优选地，恒温反应是指在恒定温度下静置反应，例如将铝盐、有机酸、n,n-二甲基甲酰胺、异丙醇以及步骤1)中的金属离子硝酸盐溶液放到烘箱中加热反应。

83、根据本发明的实施方案，步骤3)中，将分离得到的固体进行清洗和干燥。

84、优选地，采用n,n-二甲基甲酰胺或醇对分离得到的固体进行清洗，室温晾干。所述醇可以为甲醇、乙醇、异丙醇。

85、本发明还提供上述以al8立方笼为载体的单原子催化剂在催化领域的应用。

86、有益效果

87、本发明的以al8立方笼为载体的单原子催化剂丰富了铝氧团簇的结构类型，实现了铝氧簇与异金属催化原子的结合，拓宽了铝氧团簇材料的应用前景。

88、本发明采用溶剂热法，将铝氧团簇与异金属催化原子结合，通过一步法合成，使铝氧团簇晶体(即al8立方笼)负载异金属催化原子位点。该工艺制备流程操作简单，产品纯度较高，并实现克级的规模化可控快速合成和反应液的回收利用。

89、本发明的以al8立方笼为载体的单原子催化剂的制备方法，工艺要求简单高效、反应时间短、便于大规模生产；并且本发明的制备方法的后处理过程简单，仅需通过洗涤分离，自然晾干即可得到晶态产物，反应液仅需简单的后处理即可进行循环利用。同时，本发明的制备方法原料低毒廉价、污染少、符合绿色环保要求。

90、本发明建立了一种al8立方笼晶体负载异金属单原子催化剂的合成方法，实现铝氧团簇晶态产品在单原子催化领域的应用。

91、术语定义

92、所述“团簇”是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化。若所述团簇为电中性，则为团簇分子。若所述团簇带正电荷或负电荷，即为团簇离子。