一种Fe-N-S-C单原子催化剂及其在锂硫电池隔膜中的应用

本发明属于锂硫电池，具体涉及一种fe-n-s-c单原子催化剂的制备方法及其在锂硫电池隔膜修饰中的应用。

背景技术：

1、锂硫电池具有2600 wh·kg-1的理论能量密度和1675 mah·g-1的理论比容量，且硫资源丰富、环境友好，被认为是下一代高能量密度储能体系的重要发展方向。然而，锂硫电池的商业化应用仍面临诸多挑战：首先，单质硫及放电终产物（li2s2/li2s）的电子绝缘性导致活性物质利用率低；其次，充放电过程中可溶性中间产物多硫化锂（lipss）易溶解于电解液并在浓度梯度驱动下穿过隔膜扩散至锂负极，引发严重的"穿梭效应"，造成容量快速衰减和库伦效率下降。

2、为抑制穿梭效应，研究人员开发了正极硫宿主材料的孔道限域、极性吸附及催化转化等多种策略。近年来，金属-氮-碳（m-n-c）单原子催化剂因其原子级分散的活性位点、优异的催化活性和高原子利用率而备受关注。研究表明，fe-n-c材料中的fe-nx位点对lipss具有较强的吸附能力和催化转化活性，可显著加速多硫化物的氧化还原动力学。有团队合成了具有超高孔体积的铁氮共掺杂碳微球（fe-n-c）作为硫载体，有效解决了多硫化锂穿梭导致的性能衰减问题。进一步研究表明，在fe-n4位点外围引入硫掺杂可以调控其电子结构，使电荷密度在fe-nsc构型周围聚集，从而增强对lipss的吸附并促进硫转化。

3、然而，现有fe-n-s-c材料的制备过程复杂，且催化活性位点的暴露不足。因此，开发一种制备简便、结构稳定且催化活性高的fe-n-s-c材料，并将其应用于锂硫电池隔膜中具有重要的研究价值。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种fe-n-s-c单原子催化剂，并将其应用于锂硫电池隔膜修饰。该方法制得的fe-n-s-c材料富含fe-nx活性位点，通过硫掺杂进一步调控其电子结构，能够有效吸附并催化转化多硫化物，抑制穿梭效应，显著提升锂硫电池的循环稳定性和倍率性能。

2、为实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：

3、一种fe-n-s-c单原子催化剂，具体获得步骤为：

4、步骤s1：分别配制1.6m的2-甲基咪唑甲醇溶液和0.1m的zn(no3)2·6h2o甲醇溶液。将两种溶液按体积比1:2～4混合，室温下剧烈搅拌24h。用甲醇洗涤离心，重复三次，将收集的沉淀在60～80℃下真空干燥12h，得到zif-8模板。

5、步骤s2：将200mg zif-8分散于20ml甲醇中，加入0.5～2ml fe(no3)3·9h2o甲醇溶液（10mg·ml-1），再加入40～60ml 4,4-二羟基二苯砜甲醇溶液（3.0~4.0m），室温搅拌10～20h。甲醇洗涤三次后于60～80℃真空干燥12h，得到fe-n-s-c前驱体。

6、步骤s3：将前驱体置于管式炉中，在ar气氛下于900℃热解3h（升温速率5℃·min-1），得到fe-n-s-c单原子催化剂。

7、进一步地，步骤s1中所述的两种溶液按体积比1:2~4。

8、进一步地，步骤s2中所述的离心处理是在转速为8000rpm的条件下离心5min。

9、本发明同时要求保护所述制备方法得到的fe-n-s-c单原子催化剂材料。

10、进一步地，所述fe-n-s-c单原子催化剂在制备锂硫电池隔膜修饰层中的应用。

11、本发明所述fe-n-s-c催化剂在用于锂硫电池隔膜修饰时，将fe-n-s-c催化剂、碳纳米管（cnt）和聚偏氟乙烯（pvdf）按照质量比(6-8):(1-3):(1-2)混合，加入n-甲基吡咯烷酮（nmp）中调制成均匀浆料，将该浆料涂覆于聚丙烯隔膜的一侧，经干燥后制得fe-n-s-c改性隔膜。

12、进一步地，所述fe-n-s-c催化剂在隔膜上的负载量为0.1～0.5 mg·cm-2。

13、本发明所述fe-n-s-c催化剂在制备锂硫电池正极硫宿主材料中的应用，将fe-n-s-c催化剂与硫单质按质量比3:7混合，于155℃熔融扩散12h，得到s@fe-n-s-c复合正极材料。

14、本发明所述fe-n-s-c催化剂在用于电催化多硫化物转化时，得益于以下作用机制：

15、1、fe-nx活性位点与lipss之间存在强烈的li-n和fe-s相互作用，能够有效吸附可溶性多硫化物，抑制穿梭效应；

16、2、fe-nx活性位点外围的硫掺杂调控了fe中心的电子结构，使电荷密度在fe-nsc构型周围聚集，增强了催化活性；

17、3、fe-nx活性位点与fe3c纳米颗粒协同催化多硫化物的转化，加速s8lipss li2s2/li2s的氧化还原动力学；

18、4、n、s共掺杂碳基体提供了良好的电子导电网络，促进界面电荷转移。

19、本发明包含以下有益效果：

20、1、本发明利用zif-8为自牺牲模板，通过离子交换和高温热解，成功制备了具有空心多面体结构的fe-n-s-c单原子催化剂，方法简便，易于规模化。

21、2、本发明通过在fe-n4位点外围引入硫掺杂，调控了单原子fe中心的电子结构，增强了对多硫化物的吸附能力和催化转化活性。

22、3、本发明制得的fe-n-s-c催化剂中原子级分散的fe-nx活性位点与fe3c纳米颗粒产生协同催化效应，加速多硫化物的转化动力学。

23、4、fe-n-s-c改性隔膜组装的锂硫电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性。

1.一种fe-n-s-c单原子催化剂在锂硫电池隔膜修饰中的应用，其特征在于，所述fe-n-s-c单原子催化剂包括以下步骤制得：

2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，步骤s1中所述两种溶液的体积比为1:2~4。

3.根据权利要求1所述应用，其特征在于，步骤s2中所述fe(no3)3·9h2o甲醇溶液的浓度为10mg·ml-1，加入量为0.5～2ml；所述4,4-二羟基二苯砜甲醇溶液的浓度为3.0~4.0m，加入量为40～60ml。

4.根据权利要求1所述应用，其特征在于，步骤s3中所述热解的升温速率为2~6℃·min-1，热解时间为2~4小时。

5.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述fe-n-s-c单原子催化剂、碳纳米管和粘结剂三者依次按照质量比(6-8):(1-3):(1-2)混合，加入溶剂中形成浆料，将所述浆料涂覆于隔膜表面，组装成锂硫电池改性隔膜。

6.根据权利要求5所述应用，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮。

7.根据权利要求5所述应用，其特征在于，所述fe-n-s-c单原子催化剂在隔膜上的负载量为0.1～0.5 mg·cm-2。