一种单原子类Fenton催化剂原位再生方法与流程
本发明涉及废水催化氧化处理，尤其涉及一种单原子类fenton催化剂原位再生方法。
背景技术：
1、fenton和类fenton催化氧化技术是处理难降解有机废水的有效方法之一。传统的均相fenton反应虽能高效生成活性自由基氧化降解有机污染物，但存在催化剂无法回收、产生大量铁泥固废、ph适用区间狭窄（ph仅2~4）等固有缺陷。负载型非均相铁基类fenton催化剂可实现催化剂固液分离回收，但长期运行仍会出现活性金属组分溶出、表面积碳覆盖活性位点、催化活性持续衰减等问题。
2、近年来，单原子催化剂因其极高的原子利用效率和独特的催化性能，在类fenton催化氧化领域展现出巨大潜力。然而，单原子类fenton催化剂在实际长期运行中同样面临失活问题，主要原因包括：活性金属原子（如fe、co、cu等）的溶出流失，尤其在高盐、强酸或强碱废水中更为严重；有机污染物降解中间产物沉积在催化剂表面形成碳层，阻隔反应物与活性中心接触；活性金属原子的配位环境被破坏，导致催化活性下降；金属氢氧化物、铁泥沉积覆盖活性位点，进一步加剧催化剂钝化，目前，失活后的催化剂通常采用更换新催化剂的方式处理，成本高且产生固废。部分现有再生方法（如高温焙烧、溶剂萃取等）需要将催化剂从反应器中取出，操作复杂，且可能破坏单原子的配位结构。因此，亟需一种能够在不拆卸反应器的情况下对单原子类fenton催化剂进行原位再生，同时恢复其催化活性和配位结构的工艺与装置。
3、如何才能实现催化剂失活自动识别、再生程序自动触发、再生效果自动校验，无需拆卸反应器取出催化剂，延长催化剂使用寿命，降低运维人工与药剂成本，成为一个需要突破的技术问题。
4、综上可知，现有技术在实际使用上显然存在不便与缺陷，所以有必要加以改进。
技术实现思路
1、针对上述的缺陷，本发明的目的在于提供一种单原子类fenton催化剂原位再生方法，其能实现催化剂失活自动识别、再生程序自动触发、再生效果自动校验，无需拆卸反应器取出催化剂，延长催化剂使用寿命，降低运维人工与药剂成本。
2、为了实现上述目的，本发明提供一种单原子类fenton催化剂原位再生方法，包括如下步骤：
3、s1、实时活性在线监测与再生触发判断步骤：
4、废水催化氧化处理运行过程中，在线连续监测出水cod数值；当出水cod相对动态基线超标并持续预设时长时，自动切断废水管路，启动原位再生流程。
5、s2、依次执行三步原位再生工序：
6、s21、温和氧化清洗工序：采用氧化剂溶液循环流过催化剂床层，氧化分解催化剂表面附着的积碳与金属沉积物。
7、s22、再配位修复工序：采用含氮配体溶液循环流过催化剂床层，修复催化剂受损的m-nx配位结构。
8、s23、低温活化还原工序：采用还原性溶液室温循环流过催化剂床层，将催化剂表面高价活性金属还原为具有类fenton催化活性的低价态。
9、s3、再生效果闭环校验步骤：
10、三步再生工序全部完成后切换恢复废水处理模式，持续监测出水cod；若cod回落至合格区间则维持正常运行；若cod仍超标，则自动重复整套再生工序或输出催化剂更换提示信号。
11、根据本发明的单原子类fenton催化剂原位再生方法，所述s1中动态基线建立与更新规则为：正常运行时，以连续稳定运行8小时以上的出水cod测定值的算术平均值作为当前动态基线值，每日滚动更新；每次再生完成并恢复正常运行满8小时后，控制器自动重新计算并更新动态基线。
12、根据本发明的单原子类fenton催化剂原位再生方法，所述s1中超标判定阈值为出水cod较动态基线升高20%，预设持续时长为30分钟以上。
13、根据本发明的单原子类fenton催化剂原位再生方法，所述s21中氧化剂溶液为0.5~3wt%过氧化氢溶液或0.5~2wt%过一硫酸盐溶液；氧化清洗控制体系ph为3~5、温度25~50℃，药剂循环流经催化剂床层时长1~3小时。
14、根据本发明的单原子类fenton催化剂原位再生方法，每一步再生工序完成后排空废液，废液排空判定标准为：排出液电导率与纯水电导率差值≤50μs/cm，且该状态持续30秒以上。
15、根据本发明的单原子类fenton催化剂原位再生方法，所述s22中含氮配体溶液选自0.01~0.1mol/l尿素溶液、0.01~0.1mol/l氨水溶液、0.005~0.05mol/l乙二胺溶液中的任意一种；配位修复控制体系ph为8~11、温度40~70℃，药剂循环流经催化剂床层时长2~4小时。
16、根据本发明的单原子类fenton催化剂原位再生方法，所述s23中还原性溶液为0.01~0.1mol/l硼氢化钠溶液或0.01~0.1mol/l抗坏血酸溶液，药剂循环流经催化剂床层时长30~60分钟；还原工序完成后使用纯水循环冲洗催化剂床层5~10分钟。
17、根据本发明的单原子类fenton催化剂原位再生方法，所述s3中再生合格标准为出水cod回落至动态基线值的120%以内；整套三步再生工序最大自动重复次数为2次，两次再生后水质仍不达标则锁定再生程序并持续输出催化剂更换提示。
18、根据本发明的单原子类fenton催化剂原位再生方法，所述方法还配置人工手动触发再生模式，操作人员可通过控制器面板手动启动全套再生程序。
19、根据本发明的单原子类fenton催化剂原位再生方法，所述限位孔为螺栓孔，所述限位槽为螺栓槽，所述限位杆为螺栓。
20、本发明的目的在于提供一种单原子类fenton催化剂原位再生方法，针对现有高温焙烧、固相萃取再生必须卸料、破坏设备密封、增加停工时长的缺陷；本发明药剂直接在反应器内循环修复，省去催化剂装填、卸料工序，设备密封性不受破坏，大幅缩短停机运维时间；三道工序分别解决积碳覆盖、配位断裂、金属高价钝化三类失活问题，协同作用完整恢复催化剂本征结构与催化活性，经5次再生活性仍保持初始值85%以上；克服传统人工定时再生、人工取样判定的滞后性与误差；自动识别失活时机、启停再生、校验修复效果，无需人工持续值守，降低药剂浪费与人工运维成本；再生完成自动校验水质，不合格自动二次再生，超次数自动报警更换催化剂，避免催化剂长期低效运行导致出水超标，保障污水处理系统长期稳定达标排放。
21、综上所述，本发明的有益效果是：能实现催化剂失活自动识别、再生程序自动触发、再生效果自动校验，无需拆卸反应器取出催化剂，延长催化剂使用寿命，降低运维人工与药剂成本。
1.一种单原子类fenton催化剂原位再生方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的单原子类fenton催化剂原位再生方法，其特征在于，所述s1中动态基线建立与更新规则为：正常运行时，以连续稳定运行8小时以上的出水cod测定值的算术平均值作为当前动态基线值，每日滚动更新；每次再生完成并恢复正常运行满8小时后，控制器自动重新计算并更新动态基线。
3.根据权利要求1所述的单原子类fenton催化剂原位再生方法，其特征在于，所述s1中超标判定阈值为出水cod较动态基线升高20%，预设持续时长为30分钟以上。
4.根据权利要求1所述的单原子类fenton催化剂原位再生方法，其特征在于，所述s21中氧化剂溶液为0.5~3wt%过氧化氢溶液或0.5~2wt%过一硫酸盐溶液；氧化清洗控制体系ph为3~5、温度25~50℃，药剂循环流经催化剂床层时长1~3小时。
5.根据权利要求4所述的单原子类fenton催化剂原位再生方法，其特征在于，每一步再生工序完成后排空废液，废液排空判定标准为：排出液电导率与纯水电导率差值≤50μs/cm，且该状态持续30秒以上。
6.根据权利要求1所述的单原子类fenton催化剂原位再生方法，其特征在于，所述s22中含氮配体溶液选自0.01~0.1mol/l尿素溶液、0.01~0.1mol/l氨水溶液、0.005~0.05mol/l乙二胺溶液中的任意一种；配位修复控制体系ph为8~11、温度40~70℃，药剂循环流经催化剂床层时长2~4小时。
7.根据权利要求1所述的单原子类fenton催化剂原位再生方法，其特征在于，所述s23中还原性溶液为0.01~0.1mol/l硼氢化钠溶液或0.01~0.1mol/l抗坏血酸溶液，药剂循环流经催化剂床层时长30~60分钟；还原工序完成后使用纯水循环冲洗催化剂床层5~10分钟。
8.根据权利要求1所述的单原子类fenton催化剂原位再生方法，其特征在于，所述s3中再生合格标准为出水cod回落至动态基线值的120%以内；整套三步再生工序最大自动重复次数为2次，两次再生后水质仍不达标则锁定再生程序并持续输出催化剂更换提示。
9.根据权利要求1所述的单原子类fenton催化剂原位再生方法，其特征在于，所述方法还配置人工手动触发再生模式，操作人员可通过控制器面板手动启动全套再生程序。