一种单原子铜催化剂及其制备方法与其在活化O2高效消毒的应用

本发明涉及水处理消毒，尤其是指一种单原子铜催化剂及其制备方法与其在活化o2高效消毒的应用。具体是一种通过精准调控单原子铜位点自重构实现可控羟基自由基生成，以同时高效灭活抗生素抗性细菌（arb）和去除抗生素抗性基因（args）的电化学方法。

背景技术：

1、抗生素抗性细菌（arb）和抗生素抗性基因（args）作为新型环境污染物，对公众健康和生态安全构成了严重威胁。传统的生物处理工艺难以将其彻底去除，而紫外线、氯化和臭氧化等常规消毒技术虽能有效灭活病原体，但存在药剂消耗大、产生有毒副产物以及难以有效破坏胞内/胞外args等局限性。因此，亟需开发一种绿色、高效且能同步去除arb和args的集成处理技术。

2、近年来，电化学氧化技术因其可持续性和操作简便性而受到广泛关注。通过阴极氧气还原反应（orr）原位生成活性氧物种（ros）是实现绿色消毒的有效途径。其中，羟基自由基（·oh）具有最高的氧化能力（2.8 v vs. nhe），能无差别地攻击微生物及细胞组分。然而，如何精准控制·oh的生成量以实现高效消毒，同时避免过量·oh引发细菌聚集而降低消毒效率，是当前面临的关键科学问题。

3、单原子催化剂（sacs）因其最大的原子利用率和可调控的电子结构，在调控orr选择性方面展现出巨大潜力。理论上，通过精确设计金属中心的配位环境，可以调控orr路径选择性地生成·oh。然而，在真实电化学工作条件下，单原子位点会发生动态结构重构，其真正的活性位点与反应机理尚不明确。现有技术中，尚未有报道利用单原子铜催化剂在阴极通过三电子氧还原（3e- orr）路径，并利用其电位驱动的自重构特性来精准调控·oh生成，从而实现高效、可控的水消毒。

技术实现思路

1、为解决以上技术问题，本发明提供了一种单原子铜催化剂及其制备方法与其在活化o2高效消毒的应用。本发明利用具有cun4配位结构的单原子铜催化剂（sa-cun4/nc）作为阴极，阴极电位驱动下发生自重构形成cu2-cun2团簇，实现三电子氧还原（路径选择性产生羟基自由基（·oh）；同时可以通过精准调控单原子铜的金属负载量，实现对·oh生成浓度的精确控制，从而实现arb的超快灭活（1分钟内达8-log去除）和args的彻底去除。

2、本发明的第一目的在于提供一种单原子铜催化剂，所述单原子铜催化剂以蒙脱石为载体，在所述载体表面负载含有cun4配位结构的c3n4，

3、在本发明的一些实施例中，单原子铜的负载量为0.5-2.7wt%，示例性地，可以为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7wt%，或者任意两个数值之间的区间值，优选的为0.5~2wt%，1.0~2wt%，1.0~1.5wt%，更优选为1.5~2wt%。

4、本发明的第二目的在于提供一种单原子铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、向铜源溶液中加入蒙脱石，第一次超声处理使cu2+离子交换进入蒙脱石层间，得到混合物；

6、向所得混合物中加入三聚氰胺，第二次超声处理混合均匀；并在惰性氛围下热解，得到前驱体；

7、将所得前驱体在酸溶液中浸渍处理，洗涤干燥，得到sa-cun4/nc电极材料，即所述单原子铜催化剂。

8、在本发明的一些实施例中，所述铜源选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种。

9、在本发明的一些实施例中，所述铜源、蒙脱石和三聚氰胺的质量比为（0.239-1.912）：2：2；

10、在本发明中，三聚氰胺热解聚合形成氮掺杂碳基底，同时原位生成的气体将cu2+从蒙脱土层间缓慢释放，调控铜单原子的配位结构为cun4。所述蒙脱石作为空间限域剂，通过层间限域效应实现铜离子的缓慢释放。

11、第一次超声处理或第二次超声处理的时间为20-40 min。

12、在本发明的一些实施例中，惰性氛围的非活性气体选自氮气和/或氩气；

13、热解温度为500-600℃，热解时间为3-4 h；

14、浸渍处理时间为6-8h；所述酸溶液为2-5 m h2so4。

15、本发明的第三目的在于提供一种阴极氧气还原反应，包括阴极，所述阴极包括所述的单原子铜催化剂。

16、本发明的第四目的在于提供所述的阴极氧气还原反应在原位灭活抗生素抗性细菌和去除抗生素抗性基因中的应用。

17、本发明的第五目的在于提供所述的阴极氧气还原反应在活化o2高效消毒的应用。

18、在本发明的一些实施例中，所述应用的具体方法：

19、采用二电极或三电极体系，将所述单原子铜催化剂作为阴极，将铂片作为阳极，在含有支持电解质的水溶液中，通过恒电流或恒电位模式进行电解，利用阴极原位生成的羟基自由基对目标水体进行消毒处理。

20、进一步地，所述单原子铜碳基电极（sa-cun4/nc）的活性位点为cun4配位结构，在电化学还原过程中，所述cun4位点在质子作用下发生自重构，形成稳定的cu2-cun2团簇，作为三电子氧还原（3e-orr）生成·oh的真正活性位点。

21、进一步地，通过调控阴极电位或催化剂金属负载量，控制单原子铜位点的自重构程度，从而精准调节·oh的生成浓度。所述·oh的浓度为11.5 μm时，消毒效率最高；过高的·oh浓度（如47.9 μm）会诱导细菌聚集，降低消毒效率。

22、进一步地，所述支持电解质为硫酸钠电解质，其浓度为0.05 m；所述电解液的ph为7。

23、进一步地，所述目标水体中的抗生素抗性细菌（arb）为具有四环素抗性的大肠杆菌（e. coli）及其携带的四环素抗性基因（tetb）。

24、在本发明中，过缓释热解策略构筑单原子铜阴极电极（sa-cun4/nc），具有较高的电化学活性和较大的比表面积，能够提供丰富的反应活性位点。在该电极表面，不仅可以利用cun4配位结构在阴极电位驱动下发生自重构形成cu2-cun2团簇，实现三电子氧还原（3e-orr）路径选择性产生可控浓度的羟基自由基（·oh）；同时可以通过金属含量的调节精准调控·oh的生成浓度，避免过量·oh引发的细菌聚集效应，强化·oh对分散态抗生素抗性细菌（arb）细胞膜的持续渗透与破坏，提升arb的灭活效率，进而加速胞内抗生素抗性基因（args）的释放与降解，从而实现arb的超快灭活（1分钟内达8-log去除）和args的彻底去除。

25、本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

26、1、本发明首次将单原子铜催化剂（sa-cun4/nc）应用于电化学水消毒领域，并揭示了其在阴极电位驱动下发生自重构（从cun4单原子位点转变为cu2-cun2团簇）是高效、选择性生成·oh的关键。这一发现为设计高性能环境电催化材料提供了新的理论依据。

27、2、本发明通过精准调控·oh的生成浓度，实现了消毒效率的最大化。区别于现有技术中普遍追求高浓度活性物种的做法，本发明发现中等浓度的·oh（11.5 μm）能有效穿透并破坏分散的细菌细胞，实现超快灭活；而过量的·oh（47.9 μm）反而会引发细菌聚集，降低消毒效果。这一“浓度依赖”的消毒机制对于实际应用具有重要指导意义。

28、3、本发明提供的方法能够同时高效去除arb和胞内/胞外args。·oh的强氧化性可破坏细胞膜结构，释放并进一步降解args，从根源上阻断抗生素抗性基因在环境中的传播，克服了传统消毒技术难以有效去除args的缺陷。

29、4、本发明的方法绿色、可持续，以空气中的氧气为氧化剂，无需外加化学药剂，避免了有毒副产物的生成。且该催化剂在复杂水体基质（如不同ph、共存阴阳离子）中表现出良好的稳定性和适应性，具有广阔的工程应用前景。