一种含氮有机配体调控金属单原子催化剂配位环境方法及应用

本技术属于单原子催化剂制备及co2电还原，具体涉及一种含氮有机配体调控金属单原子催化剂配位环境方法。

背景技术：

1、目前，co2活化转化成为关注热点，在众多电化学活化转化方式中，co2电还原制co因其反应条件温和、可耦合可再生电能、转化性能优异等特点，被认为是一种极具应用潜力的技术。然而，由于co2的化学结合强度很强以及存在竞争析氢反应，需要设计和开发出具有优异活性和高稳定性的理想电催化剂以实现快速反应、降低过电位低、提升电流密度，保持工业条件下的长期电解稳定性。

2、在众多co2电还原催化剂中，单原子催化剂因近乎100%的原子利用率、独特的电子结构与配位环境成为近年研究热点。研究表明，精准调控单原子催化剂的局域配位环境，可修饰中心活性金属原子的电子态，进而调控催化性能，揭示单原子配位数对co2电还原性能的影响规律。如miao等（

acs catalysis. 2026, 16, 1656-1664）通过改变配体氮源比例，在700℃条件下制备出三种配位比例不同的cunxn'yo多孔催化剂，通过调控局域配位环境改变催化活性位点的电子结构，从而实现co2电还原性能的提升。pan等（

journal of the

american chemical society. 2018, 140, 4218-4221）通过氮配位调控策略，在700℃条件下制备出不同配位数的原子级分散的氮掺杂空心多孔碳球co-nx(x=4或5)催化剂，发现具有高配位数、自旋极化效应显著构型的co-n5催化性能明显优于低配位构型的co-n4催化剂。wang等（

angewandte chemie-international edition. 2018, 57, 1944-1948）通过调控热解温度（800℃、900℃、1000℃）精准调控钴单原子配位数，分别制备获得了co-n3、co-n4、co-n5三种催化剂。实验和理论计算结果表明，低的配位数有利于活化为中间体，提升co2电还原活性，这为催化剂的设计提供新思路。zhang等（

carbon energy. 2026, 8, e70111）在850℃下仅通过改变金属前驱体的投料顺序实现配位数可控调控，以优化co2电还原制co性能。与对称配位的co-n4构型相比，非对称配位的co-n3构型可强化co-n键相互作用，使得co原子3d轨道能级向费米能级偏移，从而促进co2分子活化与关键中间体*cooh（吸附态羧基中间体）生成，实现co2电还原高效合成co。尽管如此，目前定向调控单原子催化剂配位环境仍依赖较为复杂合成步骤、或高温热解条件（≥900℃），缺少可灵活精准调控单原子催化剂中配位环境的制备策略。

3、因此，如何实现简便、温和定向调控单原子催化剂配位环境以获得更优异的co2电还原性能具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本技术的目的在于提供一种含氮有机配体调控金属单原子催化剂配位环境方法。

2、为达到此发明目的，本技术采用以下技术方案：

3、第一方面，本技术提供一种含氮有机配体调控金属单原子催化剂配位环境方法，所述金属单原子催化剂的结构为m-nx-c，m为金属原子，x选自4或5，所述制备方法包括：

4、s1. 将金属盐、含氮有机配体和活化载体混合，得到金属-氮共掺杂碳前驱体；

5、s2. 金属-氮共掺杂碳前驱体进行热解处理、酸洗，得到所述金属单原子催化剂；

6、其中：所述热解处理的截止温度为500-700℃。

7、本技术通过将金属盐、含氮有机配体和活化载体按特定质量比均匀混合掺杂，在500-700℃下热解，经酸洗即可获得不同配位环境的m-nx-c（x选自4或5）单原子催化剂。通过对含氮有机配体中含π键n原子数量的调控，来改变其在热解过程与金属原子的轨道杂化方式，从而实现在较温和的热解温度下，定向制备具有不同配位环境的m-nx-c单原子催化剂。

8、本技术与现有高温热解（≥900℃）通过驱动n-c片段挥发来调控m-n配位数的方法相比，具有操作简便、条件温和、定向性好等优势。相较于该方法所制备的m-n4-c配位单原子催化剂，本技术得到的m-n5-c高配位单原子催化剂具有更低的反应能垒和更强的反应中间体吸附能力，在co2电化学还原反应中表现出更优的电流密度和co选择性。

9、在一些实施例中，所述热解处理的截止温度为500-700℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等。

10、在一些实施例中，所述m-nx-c是指以氮掺杂碳为载体，载体上锚定有金属单原子（m），金属单原子具有m-nx配位结构，配位数（x）为4或5的单原子催化剂。

11、在一些实施例中，所述制备方法还包括s1'：对载体进行活化处理。

12、在一些实施例中，所述载体包括碳基导电材料，进一步优选包括导电炭黑、聚苯胺、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。

13、本技术通过调控载体种类，即可实现在500-700℃的温和热解条件下焙烧，一步制备出具有不同配位环境的单原子催化剂。该方法可有效实现金属离子与配体的定向锚定及前驱体在载体表面的均匀分散，强化催化剂在co2电还原过程中的反应活性与结构稳定性。

14、在一些实施例中，所述活化处理的方法包括利用硝酸溶液进行加热活化处理。

15、在一些实施例中，所述加热活化处理结束后，对产物依次进行洗涤和真空冷冻干燥。

16、本技术通过对载体进行活化处理，可以向载体表面引入含氧官能团以锚定后续步骤中的金属离子，防止其在热解过程中迁移团聚成大颗粒。

17、在一些实施例中，所述硝酸溶液的浓度为8-10mol/l，例如8mol/l、8.5mol/l、9mol/l、9.5mol/l或10mol/l等。

18、本技术通过使用硝酸溶液并将其浓度控制在上述优选范围内，能够有效氧化载体碳基导电材料，增加其表面的金属锚定位点，从而更有利于金属离子的稳定锚定，防止其在后续热解过程中团聚成大颗粒。

19、在一些实施例中，所述加热的温度为80-100℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等。

20、在一些实施例中，所述加热的搅拌转速为600-800rpm，例如600rpm、650rpm、700rpm、750rpm或800rpm等。

21、在一些实施例中，所述加热的时间为6-10h，例如6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h或10h等。

22、在一些实施例中，所述金属盐包括ni盐、fe盐、co盐、cu盐或zn盐中的任意一种，优选为ni盐。

23、在一些实施例中，所述金属盐为金属氯化盐。

24、本技术采用氯化盐不会引入杂质，氯离子在后续热解过程中会形成hcl气体从体系中挥发出去；如果采用硫酸盐，其中的硫物种易与目标金属中心发生配位结合，改变其配位环境，导致活性位点被毒化，从而降低催化活性；若采用硝酸盐，则在热解过程中会引入额外的氮元素，干扰催化剂中n含量的精确调控，导致产物组成不可控。

25、在一些实施例中，所述含氮有机配体包括三聚氰胺、2-nh2-1,3,5-三嗪、5-nh2-1,2,4-三氮唑、2-nh2-咪唑或双氰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为三聚氰胺。

26、在一些实施例中，所述金属盐和含氮有机配体的摩尔比为(0.6-1.5):1，例如0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1等。

27、本技术中，通过将金属盐和含氮有机配体的摩尔比控制在上述优选范围内，更有利于调节含氮有机配体与金属之间的配位环境，形成稳定的配合物。

28、在一些实施例中，所述活化载体的质量比为1:(2.3-3)，例如1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9或1:3.0等。

29、在一些实施例中，所述含氮有机配体为三聚氰胺、2-nh2-1,3,5-三嗪或5-nh2-1,2,4-三氮唑中的任意一种或至少两种的组合，所述金属单原子催化剂的结构为m-n5-c。

30、在一些实施例中，所述含氮有机配体为2-nh2-咪唑和/或双氰胺，所述金属单原子催化剂的结构为m-n4-c。

31、本技术通过选择不同的含氮有机配体，可形成两种不同的金属单原子催化剂，其中m-n5-c高配位单原子催化剂具有更低的反应能垒和更强的反应中间体吸附能力，在co2电化学还原反应中表现出更优的电流密度和co选择性。

32、在一些实施例中，所述金属盐、含氮有机配体和活化载体混合分散在溶剂中，干燥后得到金属-氮共掺杂碳前驱体。

33、在一些实施例中，所述溶剂包括水。

34、在一些实施例中，所述分散在超声中进行。

35、在一些实施例中，所述超声的功率为300-350w，例如300w、310w、320w、330w、340w或350w等。

36、在一些实施例中，所述超声的时间为2-4h，例如2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。

37、在一些实施例中，所述干燥包括真空冷冻干燥。

38、在一些实施例中，所述热解处理在惰性气体中进行。

39、在一些实施例中，所述惰性气体的流速为80-120sccm，例如80sccm、90sccm、100sccm、110sccm或120sccm等。

40、在一些实施例中，所述热解处理的升温速率为4-6℃/min，例如4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min或6℃/min等。

41、在一些实施例中，所述热解处理的保温时间为1-3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。

42、在一些实施例中，所述酸洗使用的溶液为盐酸溶液。

43、在一些实施例中，所述盐酸溶液的浓度为1-4mol/l，例如1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l或4mol/l等。

44、在一些实施例中，所述盐酸溶液的用量为30-60ml，例如30ml、35ml、40ml、45ml、50ml、55ml或60ml等。

45、在一些实施例中，所述酸洗的温度为40-60℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。

46、在一些实施例中，所述酸洗的时间为48-96h，例如48h、60h、72h、84h或96h等。

47、本技术中酸洗是为了移除不稳定金属颗粒、蚀刻无定形碳、疏通孔道，以使活性位点尽可能多地暴露出来，如果不进行酸洗，则会形成粒径不均的纳米颗粒，无法形成单原子催化剂。

48、作为具体实施方式，本技术提供了一种用于ni金属单原子的制备方法，制备过程如图1所示，以金属盐为nicl2，含氮有机配体为双氰胺或三聚氰胺，载体为导电炭黑为例，包括以下步骤：

49、s1. 将金属盐、含氮有机配体和活化载体混合（金属盐和含氮有机配体的总质量与所述活化载体的质量比为1:(2.3-3)），得到金属-氮共掺杂碳前驱体；

50、s2. 金属-氮共掺杂碳前驱体进行热解处理（热解温度为600℃）、酸洗（用1-4mol/l的盐酸溶液，在40-60℃条件下酸洗48-96h），得到所述金属单原子催化剂。

51、第二方面，本技术提供一种如第一方面所述的制备方法得到的金属单原子催化剂。

52、在一些实施例中，所述金属原子包括ni、fe、co、cu或zn中的任意一种，优选为ni。

53、第三方面，本技术提供一种如第二方面所述的金属单原子催化剂在二氧化碳电化学还原中的应用。

54、相对于现有技术，本技术具有以下有益效果：

55、（1）本技术通过对含氮有机配体中含π键n原子数量的调控，来改变其在热解过程与金属原子的轨道杂化方式，从而实现在温和热解温度下定向调控催化剂的配位环境。相较于传统的高温热解(≥900℃)，本技术提供的制备方法具有合成方法简便、条件温和且定向性好等特点。

56、（2）本技术制备得到的m-n5-c单原子催化剂比m-n4-c单原子催化剂更有利于催化剂综合性能的提升，表现为m-n5-c单原子催化剂在co2电还原制co反应中具有更低的反应能垒以及更强的中间体吸附能力，能够实现更优异的co2电化学还原性能，解决了传统单原子催化剂配位环境难以定向调控，催化活性与稳定性难以兼顾的难题。