一种二硫化钼基底锚定铁单原子催化剂及其制备方法

本发明属于环境功能材料与水处理，具体涉及一种二硫化钼基底锚定铁单原子催化剂及其制备方法，以及利用该催化剂活化过一硫酸盐（pms）在降解水中抗生素（例如磺胺甲噁唑（smx））和/或难降解有机污染物方面的应用。

背景技术：

1、众所周知，新型污染物（尤其是抗生素类污染物）在水环境中的残留与扩散已成为全球性环境问题。磺胺甲噁唑（sulfamethoxazole，smx）作为一种被广泛使用的磺胺类抗生素，因其化学结构稳定、生物降解性差，在自然水体、医疗废水及制药废水中极易蓄积，可通过食物链富集对人体健康和水生生态系统造成严重威胁。因此，开发绿色高效的水处理策略或技术至关重要。

2、高级氧化过程（aops），特别是基于过一硫酸盐（pms）的硫酸根自由基高级氧化技术（sr-aops），因其可产生强氧化性的硫酸根自由基（so4·-）等多种活性氧物种（ros），在难降解有机污染物的去除方面备受关注。然而，pms本身较为稳定，需要高效催化剂活化才能快速产生活性物种。

3、单原子催化剂（sacs）通过强配体键将金属原子以原子级分散的形式锚定在载体上，使每个金属原子均成为潜在活性位点，相较于传统金属纳米颗粒催化剂可显著提升原子利用率、催化活性和稳定性，并有效避免金属团聚与金属离子流失。然而，单原子催化剂在制备过程中极易发生金属原子团聚形成纳米颗粒，如何在温和条件下实现金属原子在载体表面的稳定单原子分散，是单原子催化领域亟需解决的关键问题。

4、过渡金属硫族化合物，尤其是二硫化钼（mos2），因其丰富的边缘活性位点、优异的化学稳定性和可调的半导体电子结构，被公认为是理想的单原子载体基底之一。然而，现有mos2基单原子催化剂的制备多依赖复杂的多步工艺或苛刻的还原气氛，且金属前驱体与载体间的相互作用较弱，导致锚定效果不理想，极易发生金属团聚，难以实现大规模、稳定可控的单原子级分散。

5、d-青霉胺（d-penicillamine，d-pa），即β,β-二甲基-d-半胱氨酸，分子式为c5h11no2s，结构中同时含有巯基（-sh）、羧基（-cooh）和氨基（-nh2）三种功能基团，是一种极具潜力的多齿配体。其分子中的β-双甲基结构赋予其比半胱氨酸更强的空间位阻效应和金属螯合能力，能够更稳定地锚定金属离子并有效抑制金属原子在合成过程中的团聚。

6、现有技术存在以下几方面的问题：

7、1、单纯mos2体系：虽然mos2具有丰富的表面官能团，但其本身对pms的活化能力有限，在不施加外部能量（如光、电）的条件下，对smx等结构稳定的有机污染物的降解效率有待提高。

8、2、传统金属离子/纳米颗粒催化体系：传统均相fe2+/fe3+离子或fe基纳米颗粒催化剂在活化pms时，往往存在金属离子流失、活性位点易被屏蔽以及受水体背景成分影响大等问题，且容易引入二次污染。

9、3、mos2基单原子催化剂的可控制备：现有mos2基单原子催化剂的制备多依赖复杂的多步工艺或苛刻的反应条件，且难以避免金属原子团聚，单原子分散度与催化活性的可控调节仍有较大提升空间。

技术实现思路

1、本发明的核心目的在于提供一种以二硫化钼（mos2）为基底、以 d-青霉胺（d-pa）为硫源/还原剂/螯合配体、通过一步水热法实现铁单原子在mos2纳米片基底上原子级分散锚定的单原子催化剂（fex/mos2-d-pa），以及利用该催化剂高效活化过一硫酸盐（pms）在降解抗生素和/或难降解有机污染物中的应用。

2、为了实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种二硫化钼基底锚定铁单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、（一）铁-配体络合物溶液的制备

5、1）将d-青霉胺（d-pa）溶解于第一溶剂中，得到d-pa溶液；向所述d-pa溶液中加入硝酸铁水溶液，并在室温下持续搅拌20~40 min，使铁离子与d-pa充分络合，得到铁-d-pa络合物溶液；

6、（二）钼前驱体溶液的制备

7、2）将二水合钼酸钠（na2moo4·2h2o）溶解于第一溶剂中，得到钼前驱体溶液；用酸调节剂调节所述钼前驱体溶液的ph值至5.5~7.5；

8、（三）fex/mos2-d-pa单原子催化剂的一步水热合成

9、3）将步骤1）所得铁-d-pa络合物溶液与步骤2）所得钼前驱体溶液混合，得到均匀混合液；

10、4）将步骤3）的均匀混合液转移至反应釜中，于180~220℃下水热反应24~48 h，反应结束后自然冷却至室温，离心，收集沉淀，洗涤，干燥，研磨，得到二硫化钼基底锚定铁单原子催化剂fex/mos2-d-pa；其中下标x代表合成过程中引入的fe元素精确质量（mg），其取值范围为5~30。

11、进一步的，所述第一溶剂为去离子水、超纯水和蒸馏水中的任意一种。

12、进一步的，所述酸调节剂为稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸中的任意一种。

13、进一步的，步骤1）中，所述d-青霉胺（d-pa）与第一溶剂的配比为(0.02~0.03) g :1ml，优选为(1.0~1.5) g : 50 ml。

14、进一步的，步骤1）中，所述硝酸铁水溶液的质量浓度为0.08~0.12 g/ml。

15、进一步的，步骤1）中，所述硝酸铁水溶液的加入体积为850~1600µl。

16、进一步的，步骤4）中，所述二硫化钼基底锚定铁单原子催化剂fex/mos2-d-pa中引入的fe元素精确质量x的范围为5~30 mg，优选为12~21 mg。

17、进一步优选的，步骤4）中，所述二硫化钼基底锚定铁单原子催化剂fex/mos2-d-pa中引入的fe元素精确质量x的取值为12、15、18或21 mg，分别对应步骤1）中，硝酸铁水溶液（浓度为0.1 g/ml）的加入体积为880、1100、1320和1540 µl。

18、进一步的，步骤2）中，二水合钼酸钠（na2moo4·2h2o）与第一溶剂的配比为 (0.008~0.012) g :1ml，优选为(0.40~0.60) g : 50 ml。

19、进一步的，步骤2）中，所述钼前驱体溶液的ph值调节至6.0~7.0，优选为6.5。

20、进一步的，步骤3）中，所述铁-d-pa络合物溶液与钼前驱体溶液的混合方式为，在剧烈搅拌条件下将所述钼前驱体溶液逐滴加入所述铁-d-pa络合物溶液中，或将所述铁-d-pa络合物溶液逐滴加入所述钼前驱体溶液中；所述铁-d-pa 络合物溶液与所述钼前驱体溶液的体积配比约为1 : 1。

21、进一步的，步骤4）中，所述水热反应的温度为190~210℃，优选为200℃。

22、进一步的，步骤4）中，所述水热反应的时间为30~42 h，优选为36 h。

23、进一步的，步骤4）中，所述离心的转速为8000~12000 rpm，离心时间为15~45 min；优选的，离心转速为10000 rpm，离心时间为30 min。

24、进一步的，步骤4）中，所述洗涤为，依次使用去离子水和无水乙醇交替洗涤或分别洗涤，共清洗3~6次。

25、进一步的，步骤4）中，所述干燥为真空干燥，干燥温度为50~70℃，干燥时间为4~10h；优选的，所述干燥温度为60℃，干燥时间为6 h。

26、进一步的，步骤1）与步骤2）中，所述d-pa在反应体系中同时作为硫源、还原剂以及金属（fe）螯合配体。

27、进一步的，本发明还提供了上述方法制备得到的二硫化钼基底锚定铁单原子催化剂 fex/mos2-d-pa。具体的，上述方法通过d-pa的多齿配位作用和β-双甲基空间位阻效应，在mos2纳米花原位生长过程中实现fe单原子的原子级分散锚定，最终制得二硫化钼基底锚定铁单原子催化剂fex/mos2-d-pa。

28、进一步的，基于一个总的发明构思，本发明还提供了所述二硫化钼基底锚定铁单原子催化剂fex/mos2-d-pa在降解水体污染物中的应用。

29、进一步的，基于一个总的发明构思，本发明还提供了所述二硫化钼基底锚定铁单原子催化剂fex/mos2-d-pa在活化pms氧化剂降解水体污染物中的应用。

30、进一步的，基于一个总的发明构思，本发明还提供了一种fex/mos2-d-pa/pms氧化剂水体污染物降解反应体系，包括所述二硫化钼基底锚定铁单原子催化剂 fex/mos2-d-pa和pms氧化剂。

31、具体的，二硫化钼基底锚定铁单原子催化剂 fex/mos2-d-pa与pms氧化剂的质量比为1:（0.2~6.5），优选为1：（0.26~6.15）。

32、进一步的，基于一个总的发明构思，本发明还提供了所述fex/mos2-d-pa/pms氧化剂水体污染物降解反应体系在催化降解水体污染物中的应用。

33、具体的，所述污染物为抗生素、抗炎药物、酚类化合物和有机染料中的一种或多种。

34、优选的，所述污染物为非甾体类污染物、双酚类污染物、磺胺类化合物、氟喹诺酮类化合物和有机染料中的一种或多种。

35、进一步优选的，所述污染物为磺胺甲噁唑（smx）、磺胺嘧啶（sdz）、磺胺异噁唑（siz）、磺胺甲基嘧啶（smr）、磺胺甲噻二唑（smt）、磺胺吡啶（spd）、卡马西平（cbz）、双酚a（bpa）、双酚b（bpb）、双氯芬酸（dcf）、吲哚美辛（idm）、萘普生（npx）、环丙沙星（cip）中的一种或多种。

36、进一步优选的，所述有机染料为罗丹明b（rhb）、亚甲基蓝（mb）、碱性品红（bf）、孔雀石绿（mg）、孟加拉玫瑰红（rb）、酸性铬兰k（acbk）和萘酚绿b（ngb）中的一种或多种。

37、具体的，所述水体为生活用自来水、雨水、生活污水、工业污水、工业制药废水、农业污水、江河水、湖水、海水、井水和二沉池出水中的一种或多种。

38、具体的，所述pms氧化剂为过一硫酸盐（pms）；优选的，所述pms氧化剂为过一硫酸氢钾复合盐（oxone，khso5·khso4·k2so4）、过一硫酸钠（nahso5）和过一硫酸铵（(nh4)2so5）中的一种或多种。

39、进一步的，基于一个总的发明构思，本发明还提供了使用所述二硫化钼基底锚定铁单原子催化剂fex/mos2-d-pa活化pms氧化剂降解水体污染物的方法，包括以下步骤：

40、将所述二硫化钼基底锚定铁单原子催化剂 fex/mos2-d-pa与水体污染物溶液混合，得到混合溶液，并进行吸附平衡，待所述二硫化钼基底锚定铁单原子催化剂 fex/mos2-d-pa和水体污染物相互吸附平衡后，再向混合溶液中加入pms氧化剂溶液启动反应，并在25±5℃温度下反应1~10 min，反应结束后测定混合溶液中污染物的含量。

41、具体的，所述二硫化钼基底锚定铁单原子催化剂fex/mos2-d-pa的质量与所述水体污染物溶液的体积配比为0.10~0.30 g:1 l。

42、优选的，所述水体污染物溶液的体积范围为50 ml~1000 ml。

43、具体的，所述水体污染物溶液的初始浓度为(5~20) mg/l。

44、具体的，所述水体污染物溶液的初始ph值为3.0~9.0。

45、具体的，所述pms氧化剂溶液的初始浓度为50~200 mm；反应时，向混合溶液中加入pms氧化剂溶液，使pms氧化剂的工作浓度达到0.25~2.00 mm。

46、优选的，反应时，所述二硫化钼基底锚定铁单原子催化剂 fex/mos2-d-pa为fe18/mos2-d-pa，用量为0.20 g/l；混合溶液中pms氧化剂的浓度为1.0 mm，水体污染物的初始浓度为10 mg/l，反应时间为2 min。

47、具体的，所述水体污染物为抗生素、抗炎药物、酚类化合物和有机染料中的一种或多种。

48、优选的，所述pms氧化剂为过一硫酸盐（pms）；优选的，所述pms氧化剂为过一硫酸氢钾复合盐（oxone，khso5·khso4·k2so4）、过一硫酸钠（nahso5）和过一硫酸铵（(nh4)2so5）中的一种或多种。

49、进一步优选的，所述污染物为磺胺甲噁唑（smx）、磺胺嘧啶（sdz）、磺胺异噁唑（siz）、磺胺甲基嘧啶（smr）、磺胺甲噻二唑（smt）、磺胺吡啶（spd）、卡马西平（cbz）、双酚a（bpa）、双酚b（bpb）、双氯芬酸（dcf）、吲哚美辛（idm）、萘普生（npx）、环丙沙星（cip）中的一种或多种。

50、进一步优选的，所述有机染料为罗丹明b（rhb）、亚甲基蓝（mb）、碱性品红（bf）、孔雀石绿（mg）、孟加拉玫瑰红（rb）、酸性铬兰k（acbk）和萘酚绿b（ngb）中的一种或多种。

51、具体的，所述水体为生活用自来水、雨水、生活污水、工业污水、工业制药废水、农业污水、江河水、湖水、海水、井水和二沉池出水中的一种或多种。

52、本发明所述二硫化钼基底锚定铁单原子催化剂fex/mos2-d-pa，通过以d-pa作为硫源、还原剂和金属（fe）螯合配体，在mos2纳米花原位生长过程中实现fe单原子的原子级分散锚定。该催化剂可高效活化过一硫酸盐（pms），主要通过非自由基路径进行，所述非自由基路径可能包括单线态氧（1o2）、电子转移过程（etp）及高价铁氧物种（fe(iv)=o）中的一种或多种，对水中磺胺甲噁唑（smx）等多种抗生素及难降解有机污染物展现出极高的降解效能。本发明提供的催化剂制备工艺简便、单原子分散度高、催化活性优异、稳定性好，在工业制药废水及难降解有机污染物的水处理领域具有广阔的应用前景。

53、与现有技术相比，本发明的优势在于：

54、1、工艺简便，单原子分散度高：本发明以d-pa同时作为硫源、还原剂和金属螯合配体，仅通过一步水热法即可在mos2纳米花原位生长过程中实现fe单原子的原子级分散锚定，无需复杂的多步工艺或苛刻的还原气氛，操作简便、重复性好。

55、2、单原子活性位点密度高、催化活性优异：本发明制备的fex/mos2-d-pa系列催化剂中，fe18/mos2-d-pa对pms的活化效能极佳，表观速率常数kobs=7.8389 min-1，较未掺杂mos2-d-pa（kobs=0.0110 min-1）提升712.63倍，可在2 min内实现10 mg/l smx的近完全去除。

56、3、环境适应性与稳定性优异：本发明催化剂在宽ph区间（3~11，最佳范围为ph 3~9；当ph升高至11时2 min去除率仍可达约80%）、多种共存离子（h2po4-除外）、多种复杂水体（自来水、天然湖水、海水、二沉池出水）中均保持高效的pms活化与smx降解能力，且对多种磺胺类抗生素、双酚类、非甾体抗炎药、氟喹诺酮类及多种染料污染物均具有优异的广谱降解效能。