一种铁羟基氧化物负载活性炭吸附剂及其制备方法与流程

本发明涉及吸附剂制备，具体涉及铁羟基氧化物负载活性炭吸附剂及其制备方法。

背景技术：

1、现有技术中，铁氧化物或羟基氧化铁负载的活性炭复合材料，其将活性炭的物理吸附能力与铁基材料对特定阴离子的化学亲和力相结合，可用于去除水体中低浓度、高毒性的污染物，如磷酸盐的深度去除、砷或锑等高毒类金属去除以及染料等有机物的去除等。此种活性炭复合材料制备方法通常包括铁盐浸渍烘干法、共沉淀混合法和高温焙烧法等。如公开号为cn102614854a的中国专利提到一种除磷载铁活性炭吸附剂的制备方法，将活性炭经酸处理后与无机铁盐溶液混合、搅拌、烘干，即得铁负载活性炭，公开号为cn100386141c的专利提到一种除砷复合吸附材料及其制备方法，其先制备氧化铁悬浮液，再将活性炭与氧化铁悬浮液混合制得复合材料，cn102114401b等专利也报道了类似的载铁活性炭制备方法。

2、共沉淀混合法虽可将氧化铁直接与活性炭复合，但铁氧化物主要分布于颗粒外表面或大孔区域，难以进入微孔和介孔内部。高温焙烧法则存在能耗大、铁氧化物易团聚和孔结构破坏等问题。而普通浸渍~烘干方法中，水分主要从颗粒外表面蒸发，孔内液体持续向外表面产生毛细补液，铁前驱体随液体向颗粒外层和孔口迁移，导致外表面结壳、孔口大颗粒沉积和内部孔道利用不足，若直接向湿颗粒中加入液体碱进行水解，又可能在孔外优先生成沉淀，并使尚未固定的铁前驱体被液相带出，若仅宽泛采用高分子溶液脱水，也可能出现高分子进入大孔、前驱体同时向外扩散以及颗粒外表面仍存在大量自由液等问题。

3、因此，如何在活性炭孔道内部实现铁基活性组分的均匀负载和精确控制、避免外表面过度沉积，仍是本领域亟需解决的技术问题。本发明旨在开发一种铁羟基氧化物负载活性炭吸附剂及其制备方法，以更好地满足实际需要。

技术实现思路

1、本发明所解决的技术问题在于提供铁羟基氧化物负载活性炭吸附剂及其制备方法，在活性炭孔道内部实现铁基活性组分的均匀负载和精确控制、避免外表面过度沉积，进而提升砷和磷的吸附容量。

2、本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

3、铁羟基氧化物负载活性炭吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、以活性炭颗粒为原料，使活性炭颗粒吸附前驱液，得到炭孔内含前驱液的湿润颗粒；所述前驱液包括铁羧酸络合物；

5、优选的，所述活性炭颗粒包括生物质基活性炭、煤基活性炭、树脂基活性炭中的一种或几种。优选的，所述活性炭颗粒粒径为0.3~3.0 mm，bet比表面积为500~2200m2/g，总孔容为0.2~1.5 cm3/g。优选的，活性炭颗粒原料经过水洗、干燥及筛分预处理。

6、s2、去除经过步骤s1处理的活性炭颗粒外表面的连续自由液，使湿润颗粒表面保持湿润但颗粒之间不存在可流动的连续液相；

7、s3、经过步骤s2处理的活性炭颗粒采用凝胶进行渗透脱溶处理；渗透脱溶处理完成后将活性炭颗粒与凝胶分离；所述凝胶共价连接在处理条件下保持负电荷且不随水相迁移的阴离子基团；

8、s4、将经过步骤s3处理的活性炭颗粒采用气相碱化方式进行碱化处理；

9、s5、将经过步骤s4处理的活性炭颗粒依次进行老化、洗涤和干燥处理，得到所述铁羟基氧化物负载活性炭吸附剂。

10、进一步的，步骤s1中，所述前驱液的ph值为4.5～5.5，前驱液中铁的摩尔浓度为0.8~2.0 mol/l。

11、优选的，铁羧酸络合物包括柠檬酸铁铵、柠檬酸铁、葡萄糖酸铁、乳酸铁中的一种或几种。

12、进一步优选的，前驱液中加入0.05～0.15 mol/l的柠檬酸盐，以提高fe(iii)在前驱液及孔道浸润过程中的络合稳定性，抑制其在进入活性炭孔道和渗透脱溶前发生过早水解、聚集或沉淀。

13、进一步的，步骤s1中，将活性炭颗粒及前驱液置于真空容器中，在-0.04~-0.095mpa的压强下吸附2~30min后排气，然后再静置吸附15~120min。该步骤中，在真空容器保持负压及随后恢复常压的过程中，所述前驱液进入活性炭颗粒内部的炭孔道，并完成孔壁预吸附，从而得到活性炭颗粒孔道内含前驱液的湿润颗粒。

14、进一步的，步骤s2中，采用离心脱液、气刀吹扫、滚动沥液或短时吸附中的一种或几种以去除活性炭颗粒表面的连续自由液，处理后湿润颗粒的外带自由液质量为活性炭干基质量的8~15%。该步骤中，活性炭颗粒表面保持湿润但颗粒之间不存在可流动的连续液相。该操作作用在于仅保留活性炭颗粒孔道内部及孔壁附近的孔隙液，使后续凝胶吸水主要作用于活性炭孔内液相。若颗粒外仍存在大量连续自由液，凝胶会优先吸收外部液体，同时铁前驱体容易随液体向颗粒外表面或凝胶侧迁移，从而削弱孔内选择性浓缩效果。

15、进一步的，步骤s3中，所述凝胶为排阻型交联高分子凝胶，所述凝胶含有的阴离子基团为羧基或羧酸盐基团或磺酸盐基团或硫酸酯盐基团。

16、进一步优选的，所述凝胶包括交联聚丙烯酸钠凝胶、交联羧甲基纤维素钠凝胶中的一种或多种。所述交联聚丙烯酸钠凝胶和交联羧甲基纤维素钠凝胶为市售预交联吸水凝胶，使用前加入去离子水进行预吸水溶胀处理。所述凝胶在25 ℃去离子水中的平衡吸水倍率为150～350 g/g。

17、优选的，所述凝胶预吸水量为其平衡吸水量的25~60%。用于调节剩余吸水容量和渗透驱动力，避免凝胶过干造成局部快速脱水或过湿导致吸水能力不足。

18、该步骤中，所述凝胶的网络骨架不能自由进入活性炭的目标孔道，凝胶固定的阴离子基团对以阴离子络合形态存在的铁羧酸前驱体产生静电排斥；在凝胶吸水和渗透压作用下，活性炭孔内部分水分向凝胶侧迁移，而活性炭孔内的铁羧酸前驱体因孔壁预吸附、尺寸阻滞和同号电荷排斥而优先保留并在孔道中浓缩。

19、进一步的，步骤s3中，所述湿润颗粒与凝胶的质量比为1:1~3；所述凝胶预吸水处理后与活性炭颗粒接触；湿润颗粒与凝胶的接触温度为10~40 ℃，接触时间为30~120 min；渗透脱溶处理在密闭容器中进行，渗透脱溶过程中，湿润颗粒和凝胶的总质量损失不超过2%，以抑制空气蒸发对活性炭颗粒内前驱体迁移的影响。

20、进一步的，步骤s4中，气相碱化方式为采用氨水蒸气和/或碳酸氢铵受热产生的含氨湿气对活性炭颗粒进行碱化处理，处理温度为20~70 ℃，处理时间为1~12 h。该步骤中，活性炭颗粒不与液体接触，活性炭颗粒内的铁羧酸络合前驱体原位水解并形成无定形或低结晶度铁羟基氧化物。

21、进一步的，步骤s5中，将经过步骤s4处理的活性炭颗粒在40~90 ℃、相对湿度70~95%的条件下老化2~12 h，去离子水洗涤，然后在70~120 ℃下干燥6~12h。该步骤中，去离子水洗涤主要用于去除活性炭颗粒表面的游离盐和未固定铁羧酸络合物。步骤s3分离后的凝胶经水洗并重新调节含水率后，可重复用于下一批渗透脱溶处理。

22、一种铁羟基氧化物负载活性炭吸附剂，采用所述的方法制备而成，所述铁羟基氧化物负载活性炭吸附剂与活性炭颗粒原料的bet比表面积之比为45~90:100。

23、本发明制备成的吸附剂颗粒铁更多分布于颗粒内部而非外表面结壳，同时铁羟基氧化物保持纳米分散状态，吸附剂颗粒中铁羟基氧化物的平均粒径优选为1~10 nm，有利于减少孔口堵塞和铁颗粒团聚，提高有效铁位点利用率，并降低水流冲刷造成的铁浸出。

24、所述的铁羟基氧化物负载活性炭吸附剂在水处理中的应用。

25、进一步的，所述的铁羟基氧化物负载活性炭吸附剂用于水中as(v)、as(iii)、磷酸盐、锑酸盐或其他对铁羟基氧化物具有亲和作用的含氧阴离子的吸附去除。

26、优选的，所述的铁羟基氧化物负载活性炭吸附剂作为固定床滤料用于水中除砷和/或除磷。

27、有益效果：本发明所述的铁羟基氧化物负载活性炭吸附剂及其制备方法，制备时具有孔壁亲和力的前驱液预先进入活性炭颗粒内部孔道，活性炭颗粒除去外表面的连续液相后与带有固定阴离子基团的凝胶在密闭条件下接触，通过凝胶吸水使孔内部分溶剂向凝胶侧迁移，并使铁羧酸络合前驱体更多保留于孔道内，从而在后续工序中原位转化实现高负载；随后采用气相缓慢碱化，使浓缩前驱体在孔壁附近原位转化，从而减少外层迁移和液相冲失。

28、本发明将功能前驱体溶液预先装入已经成型的刚性活性炭孔道，随后利用外部交联凝胶抽取孔内溶剂，与常规技术中乳液液滴固化、水凝胶整体脱水或聚合物膜成形的技术对象和达到的效果均不同；本发明在渗透脱溶前除去颗粒外表面的连续自由液，并在密闭条件下抑制空气蒸发，可减少蒸发驱动的铁前驱体向外表面迁移，降低外层结壳。此外，本发明采用的凝胶同时提供交联网络尺寸排阻、固定阴离子基团的同号电荷排斥和吸水渗透压，凝胶与阴离子铁羧酸络合前驱体相匹配，有利于使水分向外迁移而铁前驱体保留在孔内。而气相缓慢碱化替代传统工艺中大量液体碱直接浸泡，可降低尚未固定的铁前驱体被外部液相带出以及孔外瞬时沉淀的风险。在相同铁负载量下，活性炭颗粒孔内分散的铁羟基氧化物有利于降低大颗粒团聚和水流直接冲刷，并兼顾含氧阴离子吸附位点与活性炭剩余孔结构。

29、本发明制备得到的铁羟基氧化物负载活性炭能够在活性炭孔道内部实现铁基活性组分的均匀负载和精确控制、避免外表面过度沉积，与普通浸渍烘干样品及普通商业活性炭相比，本技术材料表现出更小的铁相粒径、更高的孔结构保持率、更低的铁浸出率以及更好的循环稳定性。