一种赤泥基钙钛矿/氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及复合光催化剂，特别是涉及一种赤泥基钙钛矿/氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氧化铝工业生产过程会产生大量强碱性工业固废赤泥，国内赤泥综合利用率不足5%，绝大多数采用露天堆存方式处置，长期堆放会占用大量土地资源，且赤泥内含氟化物、微量放射性组分，经雨水淋溶后易造成周边土壤、地下水持续性污染，如何实现赤泥低成本高值化利用是铝工业领域亟待解决的难题。与此同时，医药、水产养殖行业大量使用盐酸多西环素这类四环素类抗生素，该污染物化学结构稳定、可长期留存于水体环境，持续富集后会诱导致病菌产生耐药性、催生超级细菌，常规水处理工艺难以实现彻底降解，亟需绿色高效的水污染治理技术。

2、现阶段，光催化氧化技术凭借常温反应、可利用太阳能、无选择性矿化有机污染物的优势，成为抗生素废水主流治理方向。钙钛矿lafeo3是经典可见光响应光催化材料，禁带宽度2.0-2.2ev，氧化还原性能优异，被广泛用于有机污染物降解研究。石墨相氮化碳（g-c3n4）制备简单、原料廉价，是热门非金属可见光催化材料。但两种单一催化材料均存在明显缺陷：纯相lafeo3采用高纯铁盐、镧盐合成，原料成本高昂，且光生电子-空穴复合速率快，催化活性极低。纯g-c3n4禁带宽度达2.7ev，可见光捕获能力弱，载流子分离效率差，单独使用对盐酸多西环素去除效果不足4%。

3、为改善单一组分催化短板，现有研究通过物理共混煅烧制备lafeo3/g-c3n4异质结复合催化剂，依靠两相能带匹配提升载流子分离效率。但现有复合体系全部使用高纯化学试剂制备lafeo3，未结合工业固废实现原料降本，无法同步解决赤泥堆存污染问题。在赤泥基催化材料研究中，现有方案多将赤泥与二氧化钛、生物炭、简单金属氧化物复合，主要应用于光芬顿、过硫酸盐活化体系，极少将赤泥作为铁源合成钙钛矿型催化材料，目前尚未出现赤泥基lafeo3与g-c3n4复合、可见光降解四环素类抗生素的成套技术。

4、现有技术的核心缺陷及成因如下：高纯试剂合成lafeo3原料成本高，难以规模化工程应用，缺少工业固废替代高纯铁源的制备思路，固废污染与催化剂高成本两大问题无法同时解决。传统lafeo3/g-c3n4复合体系无赤泥组分调控能带，材料禁带宽度偏大，可见光吸收区间窄，光生电子空穴复合严重，100min内盐酸多西环素降解率仅48.5%，处理效率偏低。常规赤泥改性催化材料仅利用赤泥吸附性能，未将赤泥内丰富铁组分整合至钙钛矿晶格内部，无法通过晶格调控优化光学性能，赤泥资源化附加值低。现有复合催化剂两相界面作用力弱，仅为简单物理混合，异质结电荷传输通道不完善，自由基生成量有限，难以彻底矿化稳定的四环素类抗生素分子。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种赤泥基钙钛矿/氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用，利用废弃赤泥大幅降低催化剂制备成本、消除赤泥堆存环境风险，又能在可见光条件下高效降解盐酸多西环素废水。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种赤泥基钙钛矿/氮化碳复合光催化剂，按质量百分比包括5-25% g-c3n4和余量赤泥基钙钛矿，以工业固废赤泥作为合成赤泥基钙钛矿的铁源，g-c3n4和赤泥基钙钛矿均匀穿插形成紧密贴合的异质结界面。

3、优选的，复合光催化剂的颗粒粒径为21-26nm，禁带宽度为2-3ev。

4、一种赤泥基钙钛矿/氮化碳复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、s1、将三聚氰胺加热至500-600℃煅烧4-5h，自然冷却后充分研磨，得到g-c3n4粉末，避光密封保存备用；

6、s2、将预处理工业固废赤泥、六水硝酸镧和去离子水混合，搅拌均匀后加入络合剂，继续搅拌得到均一透明的络合液；

7、s3、将s2中的络合液进行油浴加热，持续搅拌至络合液可拉出连续细丝，自然冷却后得到金属前驱体凝胶，干燥脱水后冷却研磨，得到干粉；

8、s4、将s3中的干粉进行分段煅烧，然后冷却至100℃以下研磨，得到赤泥基钙钛矿粉末；

9、s5、将s4中的赤泥基钙钛矿粉末和s1中的g-c3n4粉末混合后充分研磨，4-6℃/min升温后恒温煅烧，自然冷却后研磨，得到复合光催化剂。

10、优选的，s1中，加热时的升温速率为1-5℃/min。

11、优选的，s2中，预处理工业固废赤泥、六水硝酸镧和络合剂的质量比为1:2.3-2.7:2-2.5；

12、络合剂包括柠檬酸、乙二醇、酒石酸中的一种或多种。

13、优选的，s2中，搅拌速率为150-250r/min，搅拌时间为20-150min。

14、优选的，s3中，油浴加热的温度为70-90℃，干燥的温度为90-120℃，干燥的时间为1-3h。

15、优选的，s4中，分段煅烧为先250-350℃下保温20-40min，再以4-6℃/min升温至550-650℃恒温7-9h。

16、优选的，s5中，恒温煅烧的温度为500-600℃，恒温煅烧的时间为1-3h。

17、一种赤泥基钙钛矿/氮化碳复合光催化剂的应用，应用于降解中含四环素类抗生素的废水。

18、本发明的机理：

19、在可见光照射条件下，赤泥基钙钛矿粉末与g-c3n4粉末均可同步吸收光能并激发产生光生电子-空穴对，电子自发迁移至g-c3n4导带，空穴稳定留存于赤泥基钙钛矿价带，实现载流子空间有效分离；迁移至复合光催化剂表面的电子会与水体溶解氧结合生成超氧自由基·o2-，价带空穴氧化水分子生成羟基自由基·oh，两种无选择性强氧化性自由基可逐步破坏盐酸多西环素分子内苯环、酰胺键等稳定结构，最终将有机污染物完全矿化为二氧化碳、水与无害无机离子。

20、因此，本发明采用上述一种赤泥基钙钛矿/氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用，其有益效果为：

21、1、本发明提供的复合光催化剂采用固废赤泥掺杂调控钙钛矿能带，100min内盐酸多西环素降解率可达95.7%，且复合光催化剂颗粒均匀分布，粒径稳定在21-26nm，两相形成紧密异质结，有效抑制光生电子-空穴复合，活性自由基产量显著提高；

22、2、本发明以氧化铝固废赤泥完全替代高纯铁盐作为铁源，省去高价化学铁试剂采购成本，无需高压、特种反应装置，工艺流程简单易放大，适配中小型水处理企业批量生产，同时消化堆存赤泥，省去赤泥占地、防渗、防渗运维等处置成本；

23、3、本发明提供的制备方法步骤可控，材料结构稳定无杂相杂质，采用溶胶-凝胶法实现分子级物料混合，搭配分段煅烧工艺，能够生成完整正交晶系lafeo3钙钛矿；不同赤泥基lafeo3钙钛矿粉末和g-c3n4配比，均可稳定合成复合光催化剂，仅降解效率存在梯度差异，工艺容错性高；ft-ir、xrd表征证实复合后无新杂质晶相生成，两相界面存在强相互作用，得到的复合光催化剂化学稳定性良好；

24、4、本发明提供的复合光催化剂用于废水降解时反应条件温和，常温常压即可进行，仅依靠可见光驱动反应，无需投加过氧化氢、臭氧等高价氧化药剂；反应产物仅为co2、h2o与无害无机离子，不产生卤代、芳香类有毒副产物；复合光催化剂经离心即可回收，具备循环使用潜力，降低药剂持续投加成本。

25、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。