锂选择性吸附剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及有机合成，具体涉及一种锂选择性吸附剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、在碳酸锂生产中，无论是盐湖卤水还是矿石提锂工艺，最终均需通过碳酸钠沉淀法获得碳酸锂，但沉锂母液中仍残留0.5-2 g/l锂离子，有必要将这部分锂回收利用，传统沉淀法锂回收率低，且后续纯化需反复调节ph或进行二次沉淀，导致生产成本高。

2、树脂固相萃取法与传统方法相比，具有无乳化、损失低、操作简单、污染小等优势。但现有锂吸附剂对锂离子没有很高的选择性，特别是在沉锂母液这种典型的高钠锂比（na+/li+质量比>100）复杂体系中，无法达到选择性吸附、纯化的目的。

3、因此，有必要开发一种选择性锂吸附剂，能够在锂钠溶液尤其在na+/li+质量比>100的高钠体系中实现锂的有效分离。

技术实现思路

1、本发明的一个目的是提供一种新吸附剂，其对锂具有较高的选择性，可以用于锂钠溶液中锂的分离提取。

2、因此，根据第一方面，本发明提供一种锂选择性吸附剂，其特征在于，具有式ⅰa和/或ⅰb所示的结构：

3、(式ⅰa)，(式ⅰb)，

4、其中：

5、m为树脂基体；

6、a选自-o-、-nh-(ch2)t-和-nh(ch2)nnh-，n为2-9的整数，t为0-9的整数；

7、d1为在c=o邻位带有羟基的含有1-3个六元芳环的化合物，环内氮原子数≥1；

8、d2为在so2邻位带有羟基的含有1-3个六元芳环的化合物，环内氮原子数0-2个；

9、其中所述六元芳环上除酚羟基氢以外的氢任选地被一个或多个选自c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、c6-c12芳基、任选c1-c20取代的氨基、羟基、氟原子和氯原子的基团取代。

10、根据第二方面，本发明提供上述锂选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤s1、s2、s3、s4和s5之一：

11、s1、将含有伯胺基团的树脂，与式ⅱa或iib的化合物在催化剂存在情况下，在40-120℃的温度下进行胺脂交换反应，得到所述锂选择性吸附剂，

12、(式iia)(式iib)

13、其中：

14、y为c1-c10的烷氧基；

15、d1、d2如针对式ia或ib所定义的，

16、s2、在酸性溶液中在醛类物质存在下使含有伯胺基团的树脂与式iiia或iiib的酮类物质在40-120℃的温度下进行反应，得到所述锂选择性吸附剂，

17、(式iiia)(式iiib)

18、其中：

19、d1、d2如针对式ia或ib所定义的，

20、s3、先将h2n-(ch2)n-nh2与式iia或iib的化合物进行胺酯交换反应，得到式iva或ivb的中间体，再使氯球树脂与式iva或ivb的中间体反应得到所述锂选择性吸附剂，其中具有式iia或iib的化合物如针对步骤s1所定义的，

21、(式iva)(式ivb)

22、其中：

23、n如针对式i所定义的，

24、d1、d2如针对式ia或ib所定义的，

25、s4、在含有溶胀后氯球树脂的反应容器中加入碱液，加热发生水解反应，反应结束后分离出树脂，用溶剂多次洗涤得到水解后的氯球，将水解后氯球树脂置于反应容器中，加入使氯球树脂溶胀的溶剂、式iia或iib的化合物、缚酸剂、助催化剂，加热回流发生取代反应，得到所述锂选择性吸附剂，其中式iia或iib的化合物如针对步骤s1所定义的，

26、s5、使含有伯胺基的树脂与式va或vb的化合物在碱性溶液中、在加热条件下发生取代反应，得到所述锂选择性吸附剂，

27、（式va）（式vb）

28、其中：

29、x为cl或br；

30、q为1-9的整数，优选q为0、1或2；

31、d1如针对式ia所定义的，或为在c=o邻位带有c1-c8烷氧基的含有1-3个六元芳环的化合物，环内氮原子数≥1；

32、d2如针对式ib所定义的，或为在so2邻位带有c1-c8烷氧基的含有1-3个六元芳环的化合物，环内氮原子数为0-2个；

33、其中当d1和d2非如针对式ia或式ib所定义的时，步骤s5还包括在取代反应后增加水解步骤。

34、根据第三方面，本发明提供上述锂选择性吸附剂用于吸附锂的用途。

35、根据第四方面，本发明提供一种用于固相萃取锂元素的萃取剂，其特征在于，含有上述锂选择性吸附剂。

36、根据第五方面，本发明提供一种从高钠卤水中提取锂的方法，其特征在于，使用含有上述锂选择性吸附剂的萃取剂，控制初始水相ph值为9-13.5。

37、本发明的锂选择性吸附剂对锂的选择性高，制备简单，使用其进行分离纯化时效果好，绿色环保，成本低。

1.一种锂选择性吸附剂，其特征在于，具有式ⅰa和/或ⅰb所示的结构：

2.根据权利要求1所述的锂选择性吸附剂，其特征在于，所述m选自聚苯乙烯树脂、苯乙烯与二乙烯苯的共聚物、酚醛树脂、聚丙烯酸树脂、硅基树脂中的任意一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的锂选择性吸附剂，其特征在于d1具有如下所示结构：

4.根据权利要求3所述的锂选择性吸附剂，其特征在于，具有选自以下的结构：

5.权利要求1-4中任一项所述锂选择性吸附剂用于吸附锂的用途。

6.一种用于固相萃取锂元素的萃取剂，其特征在于，含有权利要求1-4中任一项所述的锂选择性吸附剂。

7.一种从含钠卤水中提取锂的方法，其特征在于，使用含有权利要求6中所述的锂选择性吸附剂的萃取剂，控制初始水相ph值为9-13.5，优选10-13.5。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述锂选择性吸附剂在萃取之前先采用碱液进行转型处理，优选地，所述吸附剂转型处理采用0.1-1m naoh溶液。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述酸溶液选自硫酸溶液和/或盐酸溶液，所述硫酸溶液的浓度为0.5-6mol/l，盐酸溶液浓度为1-8 mol/l。。