一种高剪切强化木质素基磁性吸附剂及其制备方法和应用

本发明属于吸附剂材料，具体涉及一种高剪切强化木质素基磁性吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着印染、造纸、冶金、电镀和精细化工等行业的快速发展，工业废水排放量持续增加，其中染料废水和重金属废水因成分复杂、色度高、毒性强和可生化性差而成为水污染治理领域的重点难题。刚果红作为典型的阴离子偶氮染料，具有水溶性强、结构稳定和难降解等特点，常被用作评价吸附材料脱色性能的模型污染物。

2、吸附法因操作简单、处理效率高、适用范围广等优点，被认为是最具实际应用潜力的水污染控制技术之一。然而，传统吸附剂如活性炭、沸石等存在制备成本高、再生困难、选择性不足以及固液分离不便等问题。

3、木质素是自然界中储量仅次于纤维素的芳香族高分子聚合物，年生物合成量高达500亿吨，主要来源于造纸黑液、生物炼制副产物等工业废弃物。其分子主链由苯丙烷单元构成，侧链富含酚羟基、醇羟基、甲氧基、羧基等活性官能团，可通过静电作用、氢键、π-π堆积等多重机制高效捕获阴离子染料和重金属离子。然而，原始木质素存在结构致密、比表面积低、亲水性差、易团聚等固有缺陷，直接用作吸附剂时吸附容量通常较低。将fe3o4等磁性组分引入木质素基吸附材料中，能够赋予材料良好的磁响应性能，实现快速固液分离。

4、目前，木质素基磁性吸附剂的制备主要采用常规机械搅拌共沉淀法，存在混合效率低、传质阻力大、反应不均一等缺陷，导致fe3o4粒径分布宽、木质素包覆不均匀、活性位点暴露不足等问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高剪切强化木质素基磁性吸附剂及其制备方法和应用，用以解决现有的木质素基磁性吸附剂制备方法存在混合效率低、颗粒团聚严重、结构不可控的技术问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明公开了一种高剪切强化木质素基磁性吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：将二价铁盐与三价铁盐溶于水中，得到混合铁盐溶液；

5、s2：将混合铁盐溶液置于齿合型高剪切反应器中，在搅拌条件下，将沉淀剂加入混合铁盐溶液中进行高剪切共沉淀反应，反应结束后分离、洗涤、干燥，得到纳米fe3o4磁性颗粒；

6、s3：将得到的纳米fe3o4磁性颗粒分散于无水乙醇中，加入正硅酸乙酯，在高剪切反应器中进行反应，反应结束后依次进行分离、洗涤、干燥，得到fe3o4@sio2核壳颗粒；

7、s4：将fe3o4@sio2核壳颗粒分散于无水乙醇中，加入碱性木质素溶液和3-氨丙基三乙氧基硅烷，在高剪切反应器中进行反应，反应结束后依次进行分离、洗涤、干燥，得到高剪切强化木质素基磁性吸附剂。

8、进一步地，s1中，所述二价铁盐为fecl2·4h2o；所述三价铁盐为fecl3·6h2o；所述混合铁盐溶液中的fe2+与fe3+的摩尔比为1:1.5~1:2.5；

9、所述混合铁盐溶液的浓度为0.05~0.15 mol/l。

10、进一步地，s2中，所述沉淀剂为氨水，所述氨水的质量浓度为25%~28%；所述氨水与混合铁盐溶液的体积比为1:10~1:30；所述氨水的加入速度为1~4 ml/min。

11、进一步地，s2中，进行高剪切共沉淀反应时，所述高剪切反应器的转速为3000~9000 rpm，反应温度为70~90℃，反应时间为10~40 min。

12、进一步地，s3中，所述纳米fe3o4磁性颗粒与正硅酸乙酯的质量比为1:0.5~1:2；所述纳米fe3o4磁性颗粒与无水乙醇的用量比为1g：600ml；

13、所述加入正硅酸乙酯，在高剪切反应器中进行反应的转速为6000 rpm，反应温度为室温，反应时间为1小时。

14、进一步地，s4中，所述的碱性木质素溶液是由碱性木质素和氨水混合得到；

15、所述fe3o4@sio2核壳颗粒、碱性木质素和3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:(1.5~2.5):(100~180)；所述fe3o4@sio2核壳颗粒和无水乙醇的用量比为0.05 g：300 ml；

16、所述反应的转速为6000 rpm，反应时间为1 h，反应是在室温下进行。

17、进一步地，s4中，加入碱性木质素溶液和3-氨丙基三乙氧基硅烷之后还加入甲醛溶液，甲醛溶液的进料速度为3 ml/min；所述甲醛溶液的用量为15 ml。

18、进一步地，所述高剪切反应器的转子线速度为5~50 m/s。

19、本发明还公开了一种高剪切强化木质素基磁性吸附剂，采用上述制备方法制备得到；所述吸附剂的微观结构具有四级核壳结构，包括fe3o4磁核层、sio2稳定壳层、aptes偶联层和木质素吸附层；所述sio2稳定壳层包覆在fe3o4磁核的外表面，aptes偶联层共价接枝于sio2稳定壳层的外表面，所述木质素吸附层通过化学键结合在aptes偶联层上。

20、本发明还公开了上述高剪切强化木质素基磁性吸附剂在吸附刚果红中的应用。

21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

22、本发明公开了一种高剪切强化木质素基磁性吸附剂的制备方法，该方法在纳米fe3o4磁性颗粒制备、sio2核壳包覆以及木质素有机组装的全过程中均引入高剪切反应器进行强化处理，在共沉淀阶段，高剪切产生的强烈剪切力、湍流和微观混合效应能够有效消除传统机械搅拌难以避免的局部浓度梯度与温度梯度，使沉淀剂与铁盐溶液在分子尺度上快速均匀混合，促进晶核同步形成并抑制其异常长大，从而获得粒径细小、分布窄且分散性优良的fe3o4磁核，为后续复合吸附剂提供了高质量的磁性核心基础；在sio2包覆和木质素组装阶段，持续的高剪切环境一方面强化了teos水解缩合过程中的传质效率，确保sio2在磁核表面形成连续、完整且厚度均匀的保护壳层，另一方面改善了碱性木质素与aptes偶联后的接枝反应动力学，使木质素分子在无机壳层上实现定向、有序的组装，有效避免了因自聚集导致的活性位点屏蔽与结构塌缩，最终形成界面结合紧密、四级结构完整的磁性吸附剂。该方法从根本上解决了传统方法因混合不均、传质受限所导致的颗粒团聚严重和结构不可控的固有缺陷，从而使最终产物具备结构完整性和充分的活性位点暴露条件。

23、进一步地，本发明的方法采用高剪切反应器强化共沉淀过程，通过强烈的剪切、湍流和微混合作用，显著抑制了传统共沉淀法中因局部ph梯度导致的晶核非均匀生长与团聚现象。利用xrd结合debyescherrer谢乐公式，选取fe3o4的(311)特征衍射峰，分别对3000r/min、6000r/min、9000r/min剪切转速下制备产物的晶粒尺寸进行计算；随着剪切转速提升，衍射峰半高宽增大，晶粒尺寸逐步减小，在9000r/min条件下计算得到晶粒尺寸最低可达9.8nm，所得磁性颗粒晶粒尺寸小、分散性优良，为后续复合吸附剂提供了高质量的磁性核心。

24、进一步地，本发明的方法通过高剪切强化实现了sio2的均匀包覆和aptes的有效接枝，进一步通过高剪切环境改善了木质素在无机壳层上的定向组装，避免了活性位点屏蔽与结构塌缩，形成了结构完整、界面协同的四级核壳体系。

25、进一步地，本发明的方法采用高剪切反应器，混合效率高、传质速度快，反应时间短，适用于连续化/半连续化操作，易于放大生产。

26、进一步地，本发明的方法以农业废弃物棉杆中提取的木质素为原料，实现了生物质废弃物的高值化利用，符合绿色可持续发展战略。

27、本发明还公开了采用上述方法制备得到的高剪切强化木质素基磁性吸附剂，对刚果红具有优异的吸附性能，根据相关实验结果证明，在9000 rpm条件下制备的样品对刚果红的最大吸附容量高达1329.6 mg/g，较3000 rpm样品（228.7 mg/g）提升4.8倍。