一种用于氨基酸母液除铁的可再生复合吸附剂、其制备方法及其应用方法与流程

本技术涉及生物化工和吸附分离，具体涉及一种用于氨基酸母液除铁的可再生复合吸附剂、其制备方法及其应用方法。

背景技术：

1、氨基酸母液是氨基酸发酵生产及蛋白质水解加工过程中形成的含氨基酸溶液，其中总游离氨基酸质量分数通常较高。在氨基酸发酵和蛋白质酸水解过程中，设备腐蚀、原料带入及工艺用水等因素会导致溶液中铁离子富集。铁离子的存在会对氨基酸产品的色泽、稳定性和回收率产生不利影响。

2、目前，工业上常用的除铁方法包括化学沉淀法、氧化还原法、膜分离法和吸附法等。化学沉淀法容易产生含铁污泥，并可能造成目标氨基酸共沉淀损失；氧化还原法可能引入氧化剂残留；纳滤、反渗透等膜分离方法存在膜污染和运行成本较高的问题。吸附法具有操作条件温和、设备相对简单和便于连续运行等特点，但普通活性炭或大孔吸附树脂对复杂形态铁离子的选择性有限，导致除铁深度有限，且对溶液色度改善效果不佳。

3、因此，开发一种高效去除氨基酸母液中多种形态的铁离子，并具备良好再生性能的吸附剂，具有重要意义。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本技术提供了一种用于氨基酸母液除铁的可再生复合吸附剂、其制备方法及其应用方法，通过改性树脂作为主要铁结合材料，并将其与d418型树脂、大孔丙烯酸酯系中极性吸附树脂及酸洗椰壳颗粒活性炭复配得到可再生复合吸附剂，使用时配合微滤预处理、上行式固定床吸附和酸洗-碱洗再生，改善了吸附剂用于氨基酸溶液的除铁功能和重复使用性能。

2、本技术的第一方面提供一种用于氨基酸母液除铁的可再生复合吸附剂，按干基质量份计，可再生复合吸附剂由改性树脂74～86份、d418型树脂8～14份、大孔丙烯酸酯系中极性吸附树脂4～8份、酸洗椰壳颗粒活性炭2～4份组成，且各组分的干基质量份之和为100份；其中，改性树脂的制备方法包括以下步骤：s1、将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙醇和水混合，调节ph至4.3～4.8，在搅拌条件下水解，得到硅烷水解液；s2、将羧甲基壳聚糖溶解于水中，加入支化聚乙烯亚胺和硅溶胶，搅拌后加入硅烷水解液，调节ph至6.0～6.8，得到孔道浸渍前驱液；s3、将d418型树脂加入所述孔道浸渍前驱液中，在-0.085～-0.065mpa 条件下保持25～40min，后恢复至常压，并在常压条件下保持30～60min；s4、将单宁酸分散于水中得到单宁酸水溶液，将所述单宁酸水溶液加入步骤s3所得体系中，在-0.080～-0.060mpa条件下保持15～30min，恢复至常压，调节ph至8.0～8.6后置于密闭反应容器中，在52～58℃条件下反应5～8h；s5、反应结束后，减压抽滤得到树脂颗粒，经水洗和真空干燥至含水率为45%～58%，得到改性树脂。

3、d418树脂具有刚性的三维网络结构和内部连通孔道，其功能基团氨基亚甲基膦酸基（-nhch2po3na2）上的氧原子可作为配位原子与fe3+形成稳定的五元环螯合物，可用于氨基酸母液除铁，但对fe2+、铁-氨基酸配合物、铁-多肽配合物、有机色素等配位能力相对较弱，单独使用时除铁深度仍然有限。申请人通过研究发现，以d418树脂作为承载基质，在d418型树脂的连通孔道内原位复合硅溶胶/硅烷偶联剂、羧甲基壳聚糖、支化聚乙烯亚胺以及单宁酸网络，降低氨基酸母液中铁离子的含量，改善溶液色度。其中，步骤s1将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷在ph为4.3～4.8的条件下进行水解生成硅羟基，有利于生成链长适中、保持环氧基团反应活性的硅氧烷聚合物，为后续在孔道中形成固定、连续的硅氧无机网络以及有机网络提供基础；步骤s3使d418型树脂与孔道浸渍前驱液在真空-常压转换条件下充分接触，有利于改性组分充分进入树脂孔道内部；步骤s4将单宁酸溶液加入经真空浸渍处理后的体系中，并再次进行真空处理，有利于促进单宁酸进入树脂孔道内部并与羧甲基壳聚糖、支化聚乙烯亚胺、硅溶胶及硅烷水解物充分接触，避免在s3步骤与其他改性组分共同加入时，因单宁酸和支化聚乙烯亚胺在溶液中易静电结合形成不溶性絮状沉淀，使得改性组分无法充分进入孔道内部；将体系ph调节至8.0～8.6并在密闭反应容器中反应，孔道中水解后的硅烷可与硅溶胶进行缩合反应形成硅氧无机网络，硅烷的环氧基可与d418树脂、羧甲基壳聚糖和支化聚乙烯亚胺所含氨基进行开环反应形成β-羟丙基胺键，硅氧网络以及单宁酸可通过氢键与羧甲基壳聚糖、支化聚乙烯亚胺相互结合，从而在d418树脂的内部孔道形成以纳米颗粒为骨架、交联跨度大、结构稳定的网络结构，借助羧甲基壳聚糖上的羧基、伯胺基，支化聚乙烯亚胺上的伯胺基和仲胺基以及单宁酸上的酚羟基，提升对不同价态铁离子及其配合物的配位能力，同时具有良好的氨基酸回收率以及良好的再生重复使用性能；步骤s5通过减压抽滤和水洗去除树脂颗粒表面及孔道中未充分固定的游离组分和残余酸碱物质，再采用真空干燥方式进行适度脱水，使改性树脂保持适宜的湿态溶胀状态和孔道连通性，避免过度脱水导致孔道结构塌陷以及改性组分网络断裂进而恶化了改性树脂的吸附功能。将改性树脂与d418型树脂、大孔丙烯酸酯系中极性吸附树脂、酸洗椰壳颗粒活性炭进行复配得到复合吸附剂，d418型树脂可对fe3+实现高通量的快速吸附，大孔丙烯酸酯系树脂可通过物理吸附去除有机色素和铁-有机配合物，酸洗椰壳颗粒活性炭有利于进一步深度脱色，三者复配有助于减轻改性树脂的有机物负荷，维持改性树脂配位位点的长期可用性，且具有成熟的可再生能力，使得复合吸附剂进一步具有优异的除铁、脱色以及再生重复使用性能。

4、在任意实施方式中，改性树脂的制备包括以下步骤：s1、将2～4份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、10～18份乙醇和外加去离子水总量的15%～25%混合，使用质量分数为8～12%的乙酸水溶液将混合液的ph调节至4.3～4.8，在28～35℃、300～500r/min条件下搅拌水解35～50min，得到硅烷水解液；s2、将6～10份羧甲基壳聚糖加入外加去离子水总量的45%～55%中，在35～45℃、500～800r/min条件下搅拌40～70min，加入2～4份支化聚乙烯亚胺和以二氧化硅干基计为6～10份的硅溶胶，继续搅拌20～40min，随后加入步骤s1制备的硅烷水解液，使用质量分数为8~12%的氢氧化钠水溶液将体系ph调节至6.0～6.8，得到孔道浸渍前驱液；s3、将100份以干基计的d418型树脂加入所述孔道浸渍前驱液中，在20～30℃条件下将反应容器内的真空度调节至-0.085～-0.065mpa并保持25～40min，随后恢复至常压，并在常压条件下保持30～60min；s4、将2～4份单宁酸溶解于剩余的去离子水中形成单宁酸水溶液，将单宁酸水溶液加入步骤s3所得体系中，在真空度为-0.080～-0.060mpa的条件下保持15～30min，恢复至常压，使用质量分数为10%的氢氧化钠水溶液将体系ph调节至8.0～8.6，将调节ph后的体系置于密闭反应容器中，在52～58℃、150～300r/min条件下反应5～8h；s5、反应结束后，减压抽滤得到树脂颗粒，将树脂颗粒转移至洗涤柱中，使用去离子水以2～4bv/h的流速进行洗涤，洗涤至洗液ph为6.5～7.5且洗液在280nm处的吸光度不大于0.05；将洗涤后的树脂颗粒置于40～50℃、真空度为-0.080～-0.060mpa的条件下真空干燥至树脂颗粒的含水率为45%～58%，得到改性树脂；其中，外加去离子水总用量为220～320份，外加去离子水总用量不包括硅溶胶、乙酸水溶液以及氢氧化钠水溶液所含的水。

5、上述改性树脂的制备工艺，有利于进一步捕获不同形态铁离子，保持铁去除性能稳定。

6、其中， “bv”是指“床体积”（bed volume）即相应湿态树脂、吸附材料或复合吸附剂在无液体流动状态下形成的静态床层体积。

7、在任意实施方式中，d418型树脂的基体为苯乙烯-二乙烯苯交联共聚物，功能基团为-nhch2po3na2；d418型树脂湿态粒径为0.315～1.25mm，含水率为55%～60%，湿态体积交换容量以ca2+计不低于0.35mmol/ml，湿态真密度为1.10～1.18g/ml，磨后圆球率不低于90%；大孔丙烯酸酯系中极性吸附树脂的湿态粒径为0.40～1.00mm、比表面积为350～600m²/g、平均孔径为8～25nm；酸洗椰壳颗粒活性炭的粒径为0.45～1.20mm、碘吸附值不低于900mg/g、灰分质量分数不高于3.0%、铁质量分数不高于0.02%；羧甲基壳聚糖的羧甲基取代度为0.65～0.95、脱乙酰度为80%～95%；支化聚乙烯亚胺的重均分子量为10000～30000；硅溶胶的二氧化硅质量分数为25%～35%、二氧化硅粒径为8～25nm。

8、d418型树脂采用苯乙烯-二乙烯苯交联共聚物作为基体，湿态粒径为0.315～1.25mm，含水率为55%～60%，湿态体积交换容量以ca2+计不低于0.35mmol/ml，湿态真密度为1.10～1.18g/ml，磨后圆球率不低于90%，有利于使树脂具有适宜的孔道、膦酸基配位容量和机械强度，从而满足真空浸渍、固定床装填及反复酸碱再生的要求；大孔丙烯酸酯系中极性吸附树脂的湿态粒径为0.40～1.00mm、比表面积为350～600m²/g、平均孔径为8～25nm，有利于吸附氨基酸母液中的有机色素、部分大分子有机物及铁-有机配合物；酸洗椰壳颗粒活性炭的粒径为0.45～1.20mm、碘吸附值不低于900mg/g、灰分质量分数不高于3.0%、铁质量分数不高于0.02%，有利于进一步吸附带色物质和低分子有机杂质。羧甲基壳聚糖的羧甲基取代度为0.65～0.95、脱乙酰度为80%～95%，有利于兼顾羧基、氨基配位位点含量与水相溶解分散性能；支化聚乙烯亚胺的重均分子量控制为10000～30000da，有利于兼顾氨基位点密度和进入d418型树脂孔道的能力；硅溶胶的二氧化硅质量分数为25%～35%、二氧化硅粒径为8～25nm，有利于硅溶胶在孔道浸渍前驱液中均匀分散并进入树脂孔道；

9、在任意实施方式中，羧甲基壳聚糖的重均分子量为8000～3×105da。

10、在任意实施方式中，改性树脂中湿态粒径为0.40～1.00mm的颗粒占颗粒总质量的比例不低于95%，湿态堆积密度为0.72～0.88g/ml，磨后圆球率不低于90%。

11、将改性树脂的湿态粒径控制为0.40～1.00mm、湿态堆积密度控制为0.72～0.88g/ml，并使该粒径范围内的颗粒占比不低于95%，有利于减少复合吸附剂在混合及上行式吸附过程中因粒径或密度差异产生的颗粒分层；将磨后圆球率控制为不低于90%，有利于树脂颗粒在混合、装柱、吸附及反复酸碱再生过程中的机械强度和形态完整性，从而提高复合吸附剂的除铁性能一致性和重复使用稳定性。

12、本技术的第二方面提供一种用于氨基酸母液除铁的可再生复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：分别用水将改性树脂、d418型树脂和大孔丙烯酸酯系中极性吸附树脂浸泡8～12h，将酸洗椰壳颗粒活性炭浸泡2～4h；浸泡完成后进行减压抽滤，排出游离水；抽滤结束后，将上述组分加入混合设备中混合，得到可再生复合吸附剂。分别浸泡各树脂组分和酸洗椰壳颗粒活性炭，使不同吸附材料充分润湿并排出孔道内的部分气体，有利于恢复各组分的湿态溶胀状态。

13、本技术的第三方面提供一种上述可再生吸附剂对氨基酸母液进行除铁的方法，包括以下步骤：a1、将所述可再生复合吸附剂加入去离子水调配成浆液后，湿法装填于吸附柱中；a2、将氨基酸母液输送至微滤设备，在20～45℃、跨膜压差为0.08～0.25mpa、膜面流速为1.0～3.0m/s的条件下进行循环微滤，直至透过液中粒径大于10μm的悬浮物质量分数不高于0.01%，停止微滤，得到预处理母液；a3、将所述预处理母液的ph调节至4.2～5.5、温度调节至25～40℃，由吸附柱底部通入装填有所述可再生复合吸附剂的吸附柱中，以2.5～3.0bv/h的流速进行上行式吸附处理；a4、自吸附柱出口开始出液后，先分开收集前段置换液；当出口液中的总游离氨基酸质量浓度达到进料母液总游离氨基酸质量浓度的95%以上时，开始进入低铁处理液判定阶段；定期或连续检测出口液中的可溶性总铁含量，收集可溶性总铁含量不高于5mg/l的出口液作为低铁处理液；当出口液可溶性总铁含量首次大于5mg/l时，停止进料，并将该次检测对应的出口液与低铁处理液分开收集。

14、步骤a1采用浆液湿法装填可再生复合吸附剂，有利于使不同吸附材料在湿态条件下均匀分布；步骤a2通过微滤去除母液中的悬浮颗粒、胶体及部分大分子杂质，有利于降低吸附柱堵塞以及吸附位点被杂质覆盖的风险；步骤a3将预处理母液的ph控制为4.2～5.5、温度控制为25～40℃，并采用2.5～3.0bv/h的上行式进料方式，有利于兼顾铁离子及铁-有机配合物与膦酸基、氨基、羧基和酚羟基配位位点之间的结合能力，同时有利于降低氨基酸的非选择性吸附损失，使处理后的氨基酸母液保持较高的总游离氨基酸回收率；步骤a4以出口液中的可溶性总铁含量不高于5mg/l作为低铁处理液的收集标准，并在出口液中的可溶性总铁含量首次超过5mg/l时停止进料，有利于准确判定吸附柱的穿透终点。

15、在任意实施方式中，氨基酸母液处理前的可溶性总铁含量为100～300mg/l；微滤设备的过滤精度为5～10μm。

16、在任意实施方式中，无液体流动状态下，装填于吸附柱内的可再生复合吸附剂形成静态床层，吸附柱内可再生复合吸附剂的静态床层高度与吸附柱内径之比为3:1～8:1，床层上方保留的自由空间高度为静态床层高度的25%～45%。

17、将静态床层高度与吸附柱内径之比控制为3:1～8:1，在床层上方保留相当于静态床层高度25%～45%的自由空间，有利于进一步兼顾母液与吸附剂的接触效率、床层压降及上行式运行稳定性。

18、在任意实施方式中，在步骤a4结束后，还包括以下再生步骤：a5、在保持吸附剂床层处于液体浸没状态下，排出吸附柱内残留的氨基酸母液，并以1.0～1.5bv/h的流速通入0.5～1.0bv去离子水置换残留液；a6、自吸附柱顶部以3.0bv/h的流速通入3.0bv、质量分数为5.0%的盐酸水溶液进行酸洗，通入结束后静置20～40min；a7、自吸附柱顶部以2.0～3.0bv/h的流速通入去离子水，测定吸附柱出口液的ph，直至吸附柱出口液的ph大于4.0，停止水洗；a8、自吸附柱顶部以3.0bv/h的流速通入3.0bv、质量分数为5.0%的氢氧化钠水溶液进行碱洗，通入结束后静置20～40min；a9、自吸附柱顶部以2.0～3.0bv/h的流速通入去离子水，测定吸附柱出口液的ph和电导率，直至吸附柱出口液的ph小于10.0且连续两个0.5bv出口液的电导率之差的绝对值与前一次0.5bv出口液电导值之比不大于5%，完成可再生复合吸附剂的再生；a10、由吸附柱底部以1.0～1.5bv/h的流速通入ph为4.2～5.5的调节水，直至吸附柱出口液的ph在4.2～5.5，完成床层调节。

19、步骤a5采用少量去离子水置换床层和管路中的残留母液，有利于减少其与后续酸碱溶液直接接触造成的物料损失和再生负荷；步骤a6通过盐酸水溶液酸洗并静置，使吸附于配位位点上的铁离子解离并进入酸洗液，有利于恢复吸附剂的铁离子结合位点；步骤a7进行水洗至出口液ph大于4.0，有利于去除床层中的残余盐酸；步骤a8通过氢氧化钠水溶液碱洗并静置，有利于去除吸附剂表面及孔道中残留的酸性有机物和其他有机污染物，并进一步恢复吸附材料的孔道通畅性；步骤a9以出口液ph和连续出口液电导率相对变化幅度作为水洗终点判定依据，有利于去除残余碱液和可溶性再生产物；步骤a10采用调节水使床层ph在4.2～5.5，有利于使吸附剂恢复至适宜的工作状态，实现可再生复合吸附剂的连续循环使用。

20、在任意实施方式中，可再生复合吸附剂完成步骤a5～a9的再生操作以及步骤a10的床层调节后重新用于步骤a3的吸附处理。

21、通过步骤a5～a10依次进行的操作步骤，有利于脱除吸附剂所结合的铁离子和残留有机杂质，使床层重新处于适于下一周期吸附处理的ph状态，提高复合吸附剂的循环使用性能及工艺经济性。

22、综上所述，本技术具有以下有益效果：

23、（1）通过在d418型树脂孔道中引入羧甲基壳聚糖、支化聚乙烯亚胺、单宁酸及硅氧组分，构建包含膦酸基、氨基、羧基和酚羟基的多类型配位位点的改性树脂，并与d418型树脂、大孔丙烯酸酯系中极性吸附树脂及酸洗椰壳颗粒活性炭复配，有利于吸附氨基酸母液中不同形态的铁离子，同时有效吸附色素分子，实现深度除铁与脱色的双重效果。

24、（2）采用微滤预处理、适宜ph和温度调节以及上行式固定床吸附，能够减少悬浮杂质堵塞和吸附剂分层，有利于增强铁离子及铁-有机配合物与吸附剂配位基团的结合；在获得较高除铁效果的同时，总游离氨基酸回收率仍保持在较高水平，从而兼顾氨基酸母液的杂质去除效果和氨基酸保留效果。

25、（3）通过残留母液置换、盐酸酸洗、水洗、氢氧化钠碱洗、再次水洗及床层ph调节，能够脱除吸附剂所结合的铁离子和残留有机杂质，恢复配位吸附位点和孔道通畅性，使再生后的复合吸附剂重新用于下一周期吸附处理，从而延长吸附剂使用寿命，降低材料更换频率和处理成本。