一种有机改性凹凸棒石吸附剂的制备方法与流程

本发明涉及凹凸棒石吸附材料，具体涉及一种有机改性凹凸棒石吸附剂的制备方法。

背景技术：

1、凹凸棒石是一种天然黏土矿物，具有吸附性能，通过对凹凸棒石进行有机改性，可以进一步调节其对目标污染物的结合能力。现有有机改性凹凸棒石的制备通常包括原矿除杂、固液分离、干燥、重新分散以及有机改性过程，有机改性方式主要包括有机硅烷处理、表面活性剂处理以及在有机硅烷固定后继续引入功能基团。

2、但是，现有制备过程中，选择性除杂后的凹凸棒石通常经过干燥后再重新分散进行有机改性，干燥过程会影响其重新进入液相体系时的分散状态；若将含水量较高的固相直接进行有机硅烷处理，又会受到反应体系中水含量的影响，从而使后续有机改性过程的制备稳定性受到影响。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种有机改性凹凸棒石吸附剂的制备方法，解决现有技术中选择性除杂后的凹凸棒石需要经过干燥和重新分散，而直接采用湿态固相进行有机硅烷处理又容易受到反应体系中水含量影响的问题。

2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

3、一种有机改性凹凸棒石吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、将凹凸棒石原矿破碎并筛分后加入水中形成凹凸棒石矿浆，向所述凹凸棒石矿浆中加入乙酸水溶液进行选择性除杂，选择性除杂结束后进行固液分离和水洗，并对所得固相进行压滤，得到除杂湿滤饼，所述除杂湿滤饼不经干燥直接进入步骤s2；

5、s2、将所述除杂湿滤饼加入由氯化胆碱、甘油和水组成的含水深共熔介质中进行剪切分散，得到湿态调理浆体，对所述湿态调理浆体进行固液分离，并采用乙醇水溶液进行液相置换，使经液相置换后的凹凸棒石处于醇水反应介质中；

6、s3、向所述醇水反应介质中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷进行第一硅烷化反应，第一硅烷化反应结束后进行固液分离和洗涤，得到氨基硅烷改性凹凸棒石中间体；

7、s4、将所述氨基硅烷改性凹凸棒石中间体分散于水中，加入亚磷酸和甲醛进行膦甲基化反应，膦甲基化反应结束后进行固液分离和洗涤，得到膦酸基有机改性凹凸棒石中间体；

8、s5、将所述膦酸基有机改性凹凸棒石中间体分散于乙醇水体系中，加入3-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷进行第二硅烷化反应，第二硅烷化反应结束后进行固液分离和洗涤，得到第二中间体；

9、s6、将所述第二中间体加入由水和异丙醇组成的反应液中，加入3-氯-2-羟基丙磺酸钠进行季铵化反应，使所述第二中间体中的叔胺基转化形成磺基甜菜碱基，季铵化反应结束后进行固液分离和洗涤；

10、s7、对步骤s6洗涤后的固相进行低温干燥和粉碎，得到有机改性凹凸棒石吸附剂。

11、进一步地，步骤s1中，所述乙酸水溶液的浓度为0.2～0.8 mol/l，所述凹凸棒石原矿与所述乙酸水溶液的固液比按g/ml计为1∶6～1∶12，选择性除杂的温度为30～45℃，选择性除杂的时间为30～90 min；水洗至末次洗液的ph为5.5～6.5，所述除杂湿滤饼的含水率为35％～55％。

12、进一步地，步骤s2中，所述含水深共熔介质中氯化胆碱与甘油的摩尔比为1∶1.5～1∶2.5，所述含水深共熔介质中水的质量分数为15％～25％；所述除杂湿滤饼中的凹凸棒石干基质量与所述含水深共熔介质的质量比为1∶4～1∶8。

13、进一步地，步骤s2中，所述剪切分散的转速为3000～6000 r/min，所述剪切分散的时间为10～25 min；剪切分散后对所述湿态调理浆体进行5～15 min的超声分散，再进行所述固液分离。

14、进一步地，步骤s2中，所述乙醇水溶液中乙醇的体积分数为70％～85％，所述液相置换采用对所述湿态调理浆体进行过滤后补加所述乙醇水溶液的方式进行，所述液相置换的次数为1～3次，所述除杂湿滤饼自步骤s1压滤结束至步骤s3第一硅烷化反应开始之间不进行干燥处理。

15、进一步地，步骤s3中，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量为凹凸棒石干基质量的3％～8％，采用乙酸将所述醇水反应介质的ph调节为4.0～5.5，所述第一硅烷化反应的温度为60～75℃，所述第一硅烷化反应的时间为1.5～3 h。

16、进一步地，步骤s4中，以步骤s3加入的3-氨丙基三乙氧基硅烷的物质的量为基准，所述亚磷酸与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.5∶1～2.5∶1，所述甲醛与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.8∶1～3.0∶1；所述膦甲基化反应的ph为2.5～3.5，所述膦甲基化反应的温度为70～85℃，所述膦甲基化反应的时间为2～4 h，膦甲基化反应结束后洗涤至洗液的ph为5.5～6.5。

17、进一步地，步骤s5中，所述3-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷的加入量为凹凸棒石干基质量的2％～6％，所述乙醇水体系的ph为4.5～5.5，所述第二硅烷化反应的温度为55～70℃，所述第二硅烷化反应的时间为1～3 h。

18、进一步地，步骤s6中，所述3-氯-2-羟基丙磺酸钠与步骤s5加入的3-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1.05∶1～1.5∶1，所述季铵化反应的温度为65～80℃，所述季铵化反应的时间为3～6 h。

19、进一步地，步骤s6中，所述洗涤包括先采用水对所得固相进行洗涤至洗液电导率稳定，再采用乙醇水溶液进行洗涤；步骤s7中，所述低温干燥的温度为50～70℃，低温干燥至所得有机改性凹凸棒石吸附剂的含水率不高于5％。

20、本发明提供了一种有机改性凹凸棒石吸附剂的制备方法。具备以下有益效果：

21、1、本发明使所述除杂湿滤饼不经干燥直接进入由氯化胆碱、甘油和水组成的含水深共熔介质中进行剪切分散，并在固液分离后采用乙醇水溶液进行液相置换，使经液相置换后的凹凸棒石处于醇水反应介质中。由此，在避免选择性除杂后的凹凸棒石经历干燥和重新分散的同时，使其由含水处理环境转换至适于后续第一硅烷化反应的醇水反应介质，从而减少干燥和重新分散以及反应介质变化对后续有机改性过程制备稳定性的影响。

22、2、本发明依次进行第一硅烷化反应、膦甲基化反应、第二硅烷化反应和季铵化反应，使膦酸基改性与磺基甜菜碱基改性分别在不同反应阶段完成，能够减少两种有机硅烷同时参与硅烷化反应以及不同有机改性反应相互干扰的影响；实施例所得有机改性凹凸棒石吸附剂由此能够同时保持较高的重金属离子吸附能力和高盐条件下的吸附稳定性。

23、3、本发明通过第一硅烷化反应和膦甲基化反应形成膦酸基有机改性凹凸棒石中间体，再通过第二硅烷化反应和季铵化反应使所述第二中间体中的叔胺基转化形成磺基甜菜碱基。测试结果表明，按照上述顺序制备所得有机改性凹凸棒石吸附剂在重复吸附和解吸过程中具有较好的循环吸附性能。

1.一种有机改性凹凸棒石吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种有机改性凹凸棒石吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述乙酸水溶液的浓度为0.2～0.8 mol/l，所述凹凸棒石原矿与所述乙酸水溶液的固液比按g/ml计为1∶6～1∶12，选择性除杂的温度为30～45℃，选择性除杂的时间为30～90min；水洗至末次洗液的ph为5.5～6.5，所述除杂湿滤饼的含水率为35％～55％。

3.根据权利要求1所述的一种有机改性凹凸棒石吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述含水深共熔介质中氯化胆碱与甘油的摩尔比为1∶1.5～1∶2.5，所述含水深共熔介质中水的质量分数为15％～25％；所述除杂湿滤饼中的凹凸棒石干基质量与所述含水深共熔介质的质量比为1∶4～1∶8。

4.根据权利要求3所述的一种有机改性凹凸棒石吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述剪切分散的转速为3000～6000 r/min，所述剪切分散的时间为10～25 min；剪切分散后对所述湿态调理浆体进行5～15 min的超声分散，再进行所述固液分离。

5.根据权利要求1所述的一种有机改性凹凸棒石吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述乙醇水溶液中乙醇的体积分数为70％～85％，所述液相置换采用对所述湿态调理浆体进行过滤后补加所述乙醇水溶液的方式进行，所述液相置换的次数为1～3次，所述除杂湿滤饼自步骤s1压滤结束至步骤s3第一硅烷化反应开始之间不进行干燥处理。

6.根据权利要求1所述的一种有机改性凹凸棒石吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量为凹凸棒石干基质量的3％～8％，采用乙酸将所述醇水反应介质的ph调节为4.0～5.5，所述第一硅烷化反应的温度为60～75℃，所述第一硅烷化反应的时间为1.5～3 h。

7.根据权利要求6所述的一种有机改性凹凸棒石吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤s4中，以步骤s3加入的3-氨丙基三乙氧基硅烷的物质的量为基准，所述亚磷酸与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.5∶1～2.5∶1，所述甲醛与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.8∶1～3.0∶1；所述膦甲基化反应的ph为2.5～3.5，所述膦甲基化反应的温度为70～85℃，所述膦甲基化反应的时间为2～4 h，膦甲基化反应结束后洗涤至洗液的ph为5.5～6.5。

8.根据权利要求1所述的一种有机改性凹凸棒石吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤s5中，所述3-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷的加入量为凹凸棒石干基质量的2％～6％，所述乙醇水体系的ph为4.5～5.5，所述第二硅烷化反应的温度为55～70℃，所述第二硅烷化反应的时间为1～3 h。

9.根据权利要求8所述的一种有机改性凹凸棒石吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤s6中，所述3-氯-2-羟基丙磺酸钠与步骤s5加入的3-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1.05∶1～1.5∶1，所述季铵化反应的温度为65～80℃，所述季铵化反应的时间为3～6 h。

10.根据权利要求9所述的一种有机改性凹凸棒石吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤s6中，所述洗涤包括先采用水对所得固相进行洗涤至洗液电导率稳定，再采用乙醇水溶液进行洗涤；步骤s7中，所述低温干燥的温度为50～70℃，低温干燥至所得有机改性凹凸棒石吸附剂的含水率不高于5％。