利用通沟污泥制备介孔材料的方法及其应用与流程

本发明涉及固废处理，具体涉及一种利用通沟污泥制备介孔材料的方法及其应用。

背景技术：

1、通沟污泥是城市排水管网在长期运行过程中，由雨水径流、生活污水及工业废水携带的悬浮颗粒物不断沉积、清淤所产生的固体废物。其组成较为复杂，既包含沙石、粘土等硅铝质矿物组分，也混有部分腐烂的有机质、微生物残体，更为关键的是，它还富集了pb、zn、cu等重金属。目前通沟污泥的主流处置方式仍以脱水后卫生填埋为主，这种粗放模式不仅占用大量的土地资源，填埋场的建设和维护费用较高，而且面临着长期的环境风险，在酸性降雨或微生物作用下，污泥中赋存形态不稳定的重金属会持续浸出，对周边土壤和地下水构成潜在威胁。因此，如何对通沟污泥进行安全、彻底且具有经济性的资源化处置，已成为市政环保领域亟待解决的技术难题。

2、将通沟污泥转化为沸石类吸附材料是一条极具前景的路线，其可充分利用污泥本身的硅铝质矿物。目前经典的碱熔-水热合成法是先将污泥高温碱熔以活化硅铝组分，再在水热条件下诱导其晶化为沸石。然而为获得特定晶型（如a型、x型）和高结晶度的沸石，必须精确调控反应体系的硅铝摩尔比；由于污泥成分不确定性大，通常需要额外投加商品硅源或铝源进行配比调节，增加成本。另外，发明人发现，现有技术将污泥中的重金属（pb、zn、cu等）视为对沸石合成有害的干扰杂质，因为它们可能在晶化过程中形成独立的氢氧化物或氧化物杂相，阻碍沸石晶核的形成与生长，甚至导致产品浸出毒性超标。故一般通过采用高浓度无机酸对污泥进行长时间浸出，将重金属全部溶解转移至液相，再通过硫化物沉淀或螯合树脂吸附对沥出液进行无害化处理，固相则用于后续吸附材料的制备。该方法需要耗费大量的酸液和碱液，并会产生含重金属的二次危废，实质上只是将污染进行了相间转移，未能实现根治。

3、cn117125957 a中公开了一种利用管沟污泥与赤泥混合烧结制备陶瓷吸附材料的方法， 先将赤泥与管沟污泥进行混合，加入3mol/l的盐酸溶液进行改性处理，后过滤机干燥；再进行球磨成粉末，加入膨润土和粉煤灰及粘结剂制成颗粒物料，最后进行烧结得到的陶瓷吸附材料。其比表面积达到67.3m2/g，对cd、pb、cr、cu、zn、ni六种重金属的去除率均达到97％以上，该陶瓷吸附材料制备时，通过对赤泥和管沟污泥进行酸化改性，酸洗后的两种固废材料中含有大量的金属离子活化，产品成型后固定在陶瓷材料孔道及结构骨架上，使其具有优异的重金属吸附效果，可以用于含重金属超标的废水的吸附处理，有效降低废水中重金属含量。但发明人研究发现重金属并非一定要进行去除，且中高浓度的酸液处理会使得原料中的重金属大量浸出，浸出液还需要另行处理。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供一种利用通沟污泥制备介孔材料的方法及其应用，其通过低浓度的酸进行热处理，有效去除污泥中的钙、铁杂质，不针对性去除重金属而将其保留在污泥内，在制成介孔材料后，由于重金属的存在，能够将该材料作为吸附剂去除水中的磷酸盐和/或砷酸盐。

2、本发明的技术方案是，一种利用通沟污泥制备介孔材料的方法，包括以下步骤：

3、s1、将通沟污泥加入稀酸进行混合，加热反应后固液分离，水洗至中性，干燥后备用；

4、s2、s1所得污泥与固体氢氧化钠混合并进行研磨，在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为500~600℃，时间为1~2h，后冷却备用；

5、s3、s2所得物料按固液比1：6~15加入水中，室温搅拌老化，形成凝胶，再进行水热晶化，最后进行洗涤及干燥，得到介孔材料。

6、进一步地，按重量百分数计，所述的通沟污泥中含有sio2、al2o3、cao 和fe2o3；有机质含量为20%以下；还含有重金属pb、zn或cu中的一种或几种；含水量控制在70%以下。

7、进一步地，s1中稀酸为稀盐酸或稀硝酸，浓度为0.3~1.2 mol/l。

8、进一步地，稀酸加入量为通沟污泥质量的2~4倍。

9、进一步地，s1中加热反应温度为65~75℃，搅拌时间为1~2小时。

10、进一步地，s2中污泥与氢氧化钠的质量比为1:1.2~1.5。

11、进一步地，s3中室温搅拌老化的时间为8~15h；水热晶化的温度为95~100℃，晶化时间为20~28小时。

12、本发明还涉及所述的方法制备得到的介孔材料。

13、本发明还涉及所述的方法制备得到的介孔材料或者权利要求8所述介孔材料作为吸附剂的应用。

14、进一步地，该吸附剂用于去除水中磷酸盐和/或砷酸盐。

15、本发明具有以下有益效果：

16、本发明以通沟污泥为原料，其硅铝含量高且有机质含量低，适合作为介孔材料的前体。由于通沟污泥中的钙铁杂质存在，会干扰后续的晶化步骤。具体地，钙在碱熔-水热体系中会优先与硅酸根结合生成化学惰性的硅酸钙（casio3）或方钠石杂晶，不仅大量消耗体系中可利用的活性硅源，导致沸石产率下降，还可能附着于沸石晶核表面阻碍其进一步生长；铁则倾向于以fe³+形式进入沸石骨架或占据孔道，虽然适量掺杂可产生缺陷位点，但过量铁（fe2o3>5%）会严重降低沸石结晶度，使产品的孔道结构塌陷、比表面积锐减；发明人通过酸浸处理能够有效去除通沟污泥中的钙和铁，提升材料的吸附性能。发明人还意外发现，如果采用低浓度的酸液处理，其重金属析出较少，制得介孔材料的吸附效果较佳，而采用高浓度的酸液进行处理后，酸液中重金属浸出增加，介孔材料的吸附性能反而下降。

17、本发明采用稀酸处理通沟污泥，使污泥中的无定形硅铝酸盐及黏土矿物表面发生部分脱铝/脱硅，形成富含si-oh/al-oh的活性凝胶层，酸洗过程重金属并未被充分溶出，其仍然位于材料内部，在后续加碱碱熔处理时，进行空气气氛焙烧，硅铝酸盐矿物解聚为可溶性前驱体，同时将污泥中残余的有机质氧化燃尽，暴露出更多活性界面，避免了残留碳对沸石晶化的物理阻隔，在凝胶及水热晶化阶段，形成沸石骨架，重金属进入沸石骨架发生同晶取代，形成骨架掺杂型永久电荷缺陷；部分以高度分散的无定形氢氧化物或氧化物形式存在于沸石骨架外，与骨架氧通过m-o-si键合方式牢固锚定于沸石晶粒表面或孔道内，作为电荷补偿位点，该化学键合态物种在常规使用条件下（ph 4~10）浸出率极低。

18、本发明的通沟污泥经过稀酸处理、碱熔焙烧处理后，形成丰富的介孔结构，能够作为吸附剂使用；同时处理过程中重金属的保留，赋予材料对阴离子污染物优异的吸附性能，尤其适合用于有效去除水体中的磷酸盐和/或砷酸盐。

1.一种利用通沟污泥制备介孔材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：按重量百分数计，所述的通沟污泥中含有sio2、al2o3、cao 和fe2o3；有机质含量为20%以下；还含有重金属pb、zn或cu中的一种或几种；含水量控制在70%以下。

3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：s1中稀酸为稀盐酸或稀硝酸，浓度为0.3~1.2 mol/l。

4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：稀酸加入量为通沟污泥质量的 2~4倍。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：s1中加热反应温度为65~75℃，搅拌时间为1~2小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：s2中污泥与氢氧化钠的质量比为1:1.2~1.5。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：s3中室温搅拌老化的时间为8~15h；水热晶化的温度为95~100℃，晶化时间为20~28小时。

8.根据权利要求1~7任意一项所述的方法制备得到的介孔材料。

9.根据权利要求1~7任意一项所述的方法制备得到的介孔材料或者权利要求8所述介孔材料作为吸附剂的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：该吸附剂用于去除水中磷酸盐和/或砷酸盐。