一种木质素基复合吸附剂的制备方法和应用

本发明属于水处理剂领域，尤其涉及一种木质素基复合吸附剂的制备方法和应用。

背景技术：

1、煤化工是以煤为原料经化学加工使煤转化为气体、液体和固体燃料以及化学品的过程，主要包括煤气化、煤液化、焦化等技术路径。在煤化工生产过程中，会产生大量的煤化工废水。该类废水通常具有水质成分复杂、有机污染物浓度高、毒性大以及无机盐含量高等特点。废水中不仅含有大量的酚类、联苯类、多环芳烃及杂环化合物等难降解有机物，还含有悬浮物、胶体物质以及较高浓度的硫化物、氰化物和氨氮等。若该类废水未经有效深度处理直接排放，将对生态环境和人体健康造成极大的威胁。因此，开发高效、经济且环境友好的煤化工废水深度处理技术，一直是水处理领域的研究重点与难点。

2、在现有的煤化工废水深度处理技术中，吸附法因具有操作简便、处理效率高、无二次污染产物生成以及适应性强等优点而得到了广泛的应用。吸附技术的核心在于吸附材料的性能。目前，用于处理煤化工废水的常见吸附剂主要包括活性炭、沸石、树脂以及部分生物质基吸附材料。

3、活性炭是目前工业上应用最为普遍的吸附剂，其具有发达的微孔结构和较高的比表面积，对煤化工废水中的小分子有机污染物表现出较好的吸附去除能力。然而，活性炭也存在显著的技术局限性：一方面，活性炭的孔径分布通常以微孔为主，介孔和大孔比例较低，这导致其在处理分子尺寸较大的多环芳烃、胶体物质或腐殖酸类大分子有机物时，传质阻力极大，大分子难以深入内部孔道，吸附容量受到限制；另一方面，活性炭在吸附饱和后的再生过程较为繁琐，热再生能耗高且易造成吸附剂损耗，此外在粉末活性炭的使用过程中，固液分离难度大，容易随水流流失。

4、合成树脂和沸石分子筛也是常用的吸附材料。合成树脂具有较好的化学稳定性和特定的选择性，但其生产成本相对较高，且对复杂水质中混合污染物的协同吸附能力不足；沸石分子筛虽然具有规则的孔道结构，但其表面亲水性较强，对煤化工废水中疏水性较强的芳香族有机物的吸附亲和力较低。

5、近年来，利用天然高分子资源（如木质素、壳聚糖等）制备生物质基吸附材料引起了广泛关注。木质素作为脉管植物的主要构造骨架，富含酚羟基、醇羟基和羧基等多种活性官能团，且本身具有芳香族网状结构，理论上对煤化工废水中带芳香环的污染物具有良好的亲和性。然而，未改性的天然木质素存在比表面积低、水溶性高（尤其在碱性条件下）、机械强度差以及孔结构单一等缺点，直接作为吸附剂使用时吸附容量低且极易在水相中溶解流失。

6、针对生物质材料的不足，现有的改性手段多采用交联、改性接枝或制备复合材料等方法来改善其性能。例如，通过物理或化学交联构建高分子网络以提高其水稳定性，或者引入特定官能团来增强对污染物的结合力。然而，现有技术在处理高高盐、高离子强度的复杂煤化工废水时，仍面临诸多瓶颈：

7、复杂水质适应性差：煤化工废水中高浓度的无机盐离子会对吸附剂表面的带电官能团产生静电屏蔽作用，显著降低吸附剂与污染物之间的静电作用力，导致吸附性能大幅下降；

8、多尺度污染物协同去除率低：废水中的污染物涵盖了小分子有机物、大分子难降解物以及悬浮胶体，单一孔径或单一作用机制的吸附材料难以同时兼顾不同尺寸和性质污染物的有效传质与截留；

9、固液分离与回收困难：许多高性能粉体吸附剂在水相中分散性好，但在吸附完成后极难通过传统的沉降或过滤方式实现高效回收，限制了其工业化连续应用的潜力。

10、因此，如何克服现有吸附材料孔结构单一、在高盐复杂水质中容易失效以及吸附后难以高效分离回收等问题，开发一种具有良好传质通道、强界面稳定性及便于分离的吸附材料，是当前煤化工废水深度处理领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的是提出一种木质素基复合吸附剂，按质量份计算，包括以下组分：

2、木质素，40.0-60.0份；

3、单宁酸，8.0-20.0份；

4、亚铁盐和铁盐，共12.0-30.0份；

5、表面功能化组分，5.0-12.0份；

6、季铵化壳聚糖，2.0-8.0份；

7、其中，所述木质素和单宁酸形成芳香有机复合骨架，所述亚铁盐和铁盐在碱性条件下原位形成fe3o4；所述fe3o4分散并锚定于所述芳香有机复合骨架内部，使所述木质素基复合吸附剂形成有机-无机复合结构；

8、所述芳香有机复合骨架具有由微孔和介孔构成的多级孔结构，其中，微孔孔径＜2nm，介孔孔径为2-50nm；

9、所述表面功能化组分为由甲基丙烯酸缩水甘油酯、磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯和丙烯酸形成的共聚物功能化层，并通过所述甲基丙烯酸缩水甘油酯中的部分环氧基与所述芳香有机复合骨架中的羟基形成共价连接；所述功能化层含有未反应的环氧基、磺基甜菜碱结构和羧基结构；所述季铵化壳聚糖分布于所述功能化层表面及所述多级孔结构的孔道区域，且部分所述季铵化壳聚糖与所述功能化层未反应的环氧基形成共价连接，部分所述季铵化壳聚糖与所述功能化层形成可逆连接。

10、优选的，所述表面功能化组分中，甲基丙烯酸缩水甘油酯、磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯和丙烯酸的摩尔比为15-25:55-70:10-20。

11、优选的，所述fe3o4的粒径为10-50nm；所述木质素基复合吸附剂的比表面积为250-600m2/g，总孔容为0.30-0.90cm3/g。

12、优选的，所述木质素的重均分子量为1000-5000da，酚羟基含量为1.5-3.5mmol/g，羧基含量为0.3-1.2mmol/g。

13、优选的，所述季铵化壳聚糖中，形成共价连接的季铵化壳聚糖与形成可逆连接的季铵化壳聚糖的质量比为1:1-1:4。

14、所述形成共价连接的季铵化壳聚糖通过氨基与所述表面功能化组分中残余的环氧基形成c—n共价键；所述形成可逆连接的季铵化壳聚糖通过季铵基团与所述表面功能化组分中的羧基或羧酸盐形成离子缔合。

15、优选的，所述介孔的孔容占所述木质素基复合吸附剂总孔容的50-80%。

16、优选的，所述木质素基复合吸附剂的饱和磁化强度为20-50emu/g。

17、本发明的第二个目的是提供前述木质素基复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

18、s1、磁性多级孔骨架的制备：将木质素、单宁酸、造孔剂、亚铁盐和铁盐加入溶剂中混合，调节体系至碱性，使木质素与单宁酸形成芳香有机复合骨架，并使亚铁离子和铁离子原位形成fe3o4；经温和热处理使碳酸氢钠分解气体造孔后，通过溶剂洗脱去除聚乙二醇，得到具有微孔和介孔多级孔结构的磁性木质素基骨架；

19、s2、表面功能化及季铵化壳聚糖负载：将所述磁性木质素基骨架加入含有甲基丙烯酸缩水甘油酯、磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯和丙烯酸的反应体系中，加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，并调节体系至弱碱性，使甲基丙烯酸缩水甘油酯、磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯和丙烯酸发生共聚，同时使部分甲基丙烯酸缩水甘油酯中的环氧基与所述磁性木质素基骨架表面的羟基发生开环接枝，形成表面功能化层；待所述功能化层形成且表面保留部分未反应的环氧基后，再加入季铵化壳聚糖，使部分季铵化壳聚糖与所述功能化层残余的环氧基形成共价连接，另一部分季铵化壳聚糖与所述功能化层形成可逆连接，得到所述木质素基复合吸附剂；

20、其中，所述造孔剂包括碳酸氢钠和聚乙二醇。

21、本发明的第三个目的是提供前述木质素基复合吸附剂在煤化工废水吸附中的应用。

22、本发明木质素基复合吸附剂通过“磁性多级孔骨架—表面功能化层—动态季铵化壳聚糖层”的多层级结构实现煤化工废水中有机污染物及胶体污染物的协同去除。首先，木质素与单宁酸中的芳香结构共同形成芳香有机复合骨架，并利用二者所含羟基、酚羟基及羧基等极性基团形成具有较高表面活性的有机骨架；fe3o4原位形成并分散于该骨架内部，使有机骨架与无机磁性相形成复合结构。fe3o4不仅作为磁性节点存在，还能够提高复合材料的整体密度和磁响应，使吸附污染物后的复合吸附剂能够在外加磁场作用下快速从处理体系中分离。

23、在骨架形成过程中，通过造孔剂构建微孔与介孔组成的多级孔结构。其中，微孔提供较高数量的表面吸附位点，介孔则作为污染物进入颗粒内部的传质通道，使煤化工废水中的有机污染物能够由颗粒外部逐步进入内部孔道。介孔孔容占总孔容的较高比例能够降低大分子有机物进入孔道过程中受到的传质阻力，同时与较高的比表面积和总孔容共同提高有效吸附界面的利用率。因此，木质素和单宁酸形成的芳香结构、多级孔结构以及表面极性基团共同构成了复合吸附剂的基础吸附体系。其中，芳香结构可通过π-π相互作用及疏水作用与煤化工废水中的芳香族有机污染物发生结合，羟基、羧基及酚羟基等极性基团则可进一步通过氢键、偶极作用等增强污染物在吸附剂表面的结合。

24、在磁性多级孔骨架表面进一步构建由甲基丙烯酸缩水甘油酯、磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯和丙烯酸形成的共聚物功能化层。甲基丙烯酸缩水甘油酯链段中的部分环氧基与木质素和单宁酸骨架中的羟基发生开环反应，使共聚物功能化层以共价方式固定于骨架表面，从而避免功能层仅依靠物理吸附而发生大量脱落。同时，在共聚过程中保留部分未反应环氧基，使其能够继续作为后续季铵化壳聚糖的共价连接位点。由此，在同一功能化层中形成“骨架共价固定—hacc二次连接”的连续界面结构。

25、磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯引入的磺基甜菜碱结构具有相反电荷中心，在水相中能够形成稳定的水化层，从而降低高离子强度条件下无机盐离子对材料表面功能基团的直接屏蔽作用，并改善吸附剂在复杂煤化工废水中的界面稳定性。丙烯酸链段中的羧基或羧酸盐则与季铵化壳聚糖中的季铵基形成离子缔合，为季铵化壳聚糖提供可逆结合位点。因此，sbma和aa并非单纯增加亲水基团，而是在同一共聚功能层中分别形成两性离子结构和可逆结合结构，使表面功能层兼具稳定界面和动态结合的结构基础。

26、季铵化壳聚糖进一步分布于功能化层表面及多级孔道区域，并形成两种不同的结合状态。一部分季铵化壳聚糖通过氨基与功能化层残余环氧基发生开环反应形成c—n共价键，从而被稳定固定于复合吸附剂表面；另一部分季铵化壳聚糖则主要通过季铵基团与功能化层中的羧基或羧酸盐形成可逆离子缔合，并受到多级孔道空间限域和高分子链段缠结作用的影响而保持在功能层及孔道区域内。由此形成稳定固定部分与动态结合部分并存的季铵化壳聚糖层。

27、在煤化工废水处理过程中，季铵化壳聚糖中的阳离子基团能够与带负电荷的胶体颗粒、腐殖质类物质及部分大分子有机污染物发生静电作用，并通过高分子链段的架桥作用促进污染物聚集。与全部采用共价固定的hacc层相比，可逆连接部分能够在污染物浓度、界面离子环境及吸附剂表面结合状态发生变化时发生一定程度的解离和重新结合，从而使絮凝活性位点具有动态可用性；而共价固定部分则维持hacc层的基本结构，降低hacc在高盐水体系中的整体流失。因此，通过两种结合状态的组合，在保持材料结构稳定性的同时形成动态絮凝界面。

28、综上，本发明通过木质素/单宁酸芳香骨架提供基础吸附界面，通过微孔—介孔多级孔结构提高污染物传质和有效吸附位点利用率，通过fe3o4赋予复合材料磁响应，通过gma/sbma/aa共聚功能化层构建稳定的两性离子及可逆结合界面，并通过部分共价连接、部分可逆连接的季铵化壳聚糖形成动态絮凝层，从而形成吸附、絮凝及磁分离相互配合的复合污染物去除机制。

29、二、有益效果

30、与现有木质素吸附材料相比，本发明具有以下有益效果：

31、（1）本发明采用木质素和单宁酸构建芳香有机复合骨架，并在其内部原位形成fe3o4，使有机吸附骨架与磁性无机相形成复合结构，在保留木质素芳香吸附特性的同时赋予材料磁响应性能，有利于吸附处理完成后的固液快速分离。

32、（2）本发明通过造孔剂构建微孔与介孔组成的多级孔结构，并通过介孔孔容占比较高的孔结构设计改善污染物在吸附剂内部的传质过程；结合较高的比表面积和总孔容，可提高吸附界面的利用率，尤其适用于煤化工废水中不同分子尺寸有机污染物的协同去除。

33、（3）本发明在磁性多级孔骨架表面构建gma/sbma/aa共聚物功能化层，通过gma环氧基与骨架羟基形成共价连接，使功能化层稳定固定于吸附骨架表面；同时引入磺基甜菜碱结构和羧基结构，使表面具有稳定的两性离子结构和可逆结合位点，从而改善材料在复杂、高盐废水环境中的界面稳定性。

34、（4）本发明将季铵化壳聚糖设置为共价连接和可逆连接两种状态，其中共价连接部分能够提高hacc层的固定稳定性，可逆连接部分则能够提供动态絮凝位点，避免单一共价固定方式造成絮凝位点过度固定，也避免单纯物理负载方式导致hacc大量流失，从而兼顾材料稳定性与动态絮凝能力。

35、（5）本发明采用“先形成磁性多级孔骨架、再构建gma/sbma/aa功能化层、最后引入季铵化壳聚糖”的制备顺序，使gma功能化层形成后仍保留部分环氧基供hacc连接，从而降低gma与hacc在功能化层形成前发生竞争反应的可能性，有利于获得预定的表面复合结构。

36、（6）本发明通过芳香结构吸附、多级孔结构传质、表面功能基团结合、季铵化壳聚糖絮凝以及fe3o4磁分离的多种作用协同，使所得木质素基复合吸附剂能够同时兼顾污染物去除、复杂水质适应性和处理后固液分离性能，适用于煤化工废水的吸附处理。