一种柔性配位聚合物Mn-dhbq在分离NF3和CF4中的应用

本发明属于mof材料气体分离，特别涉及一种柔性配位聚合物mn-dhbq在分离nf3和cf4中的应用。

背景技术：

1、半导体产业的快速发展对高纯度电子特种气体的需求与日俱增。三氟化氮（nf3）因蚀刻性能和选择性优于多数全氟碳化物，已成为集成电路制造中不可或缺的等离子体蚀刻剂和反应腔室清洗气。然而，在工业上以碳电极为阳极、在富氟介质中电解nh4f制备nf3的过程中，四氟化碳（cf4）不可避免地作为主副产物伴生；加之半导体工艺中含氟气体往往仅被部分消耗，最终排放的尾气中nf3与cf4共存，亟需妥善处置或资源化回收。

2、目前工业上nf3/cf4分离长期依赖深冷精馏或共沸精馏。但两者沸点极为接近（nf3144.11k、cf4145.11k），仅相差约1k，导致热分离工艺能耗极高、设备投资庞大且操作复杂。吸附分离作为一种潜在的低能耗替代路线，其工艺可行性绝不能仅靠平衡吸附量或理想选择性来评判。一种真正具备工程应用价值的吸附剂，必须在填充柱工况下同时满足多项严苛要求：高动态产物纯度、可观的工作容量、温和的再生条件、优异的循环稳定性、可规模化合成，以及可成型为机械强度满足装柱需求的颗粒。

3、实现上述目标的最大障碍在于nf3与cf4的分子高度相似性。两者动力学直径仅相差约1 å（nf33.62å，cf44.66å），极化率也十分接近（nf336.2×10-25cm3，cf438.4×10-25cm3），传统吸附剂如沸石和活性炭因孔道结构缺乏精细可调性，难以对如此相似的一对分子实现有效甄别。尽管金属有机框架（mofs）凭借高度可定制的孔环境，已在烯烃分离、挥发性有机物去除及温室气体捕集等领域展现出卓越性能，但已有研究多集中于从nf3/cf4与n2的混合气中捕集目标组分，而该任务的难度显然低于nf3与cf4之间的直接分离。考虑到两者物化性质的极度接近，刚性mof受限于固定的孔道尺寸，同样难以胜任。相较之下，柔性框架因具备压力、温度或客体吸附触发的可逆结构转变能力而备受关注——其独特的"门控开启"行为可将分子识别与操作条件动态耦合，为nf3/cf4的极限分离提供了新的可能。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种柔性配位聚合物mn-dhbq在分离nf3和cf4中的应用。

2、进一步的，所述柔性配位聚合物mn-dhbq，由mn(ii)离子与2,5-二羟基-1,4-苯醌h2dhbq配体配位形成一维链状结构，链间通过o–h···o氢键堆积构成三维网络；经活化脱除配位水后，所述一维链的长程有序性降低，框架呈现柔性；在吸附质分子作用下，所述框架能够发生可逆的结构转变，实现孔道的关闭-开启切换。

3、进一步的，在298 k及以下的操作温度下，nf3能够克服门控开启势垒进入mn-dhbq孔道，而cf4因吸附驱动力不足被阻挡在孔道外，从而实现nf3/cf4的选择性分离。

4、进一步的，吸附后的nf3通过惰性气体吹扫在室温下脱附再生，循环稳定性不低于5次。

5、进一步的，所述mn-dhbq的制备方法包括如下步骤：将2,5-二羟基-1,4-苯醌h2dhbq与mn(ch3coo)2·4h2o溶于去离子水中，室温磁力搅拌24-36h。反应结束后离心分离，用去离子水洗涤，真空干燥。

6、进一步的，h2dhbq和mn(ch3coo)2·4h2o的摩尔比为1:1，去离子水的添加量为每1.5mmol对应10ml去离子水。

7、本发明还提供了一种用于分离nf3和cf4的吸附颗粒，所述吸附颗粒包括mn-dhbq粉末与黏结剂羟乙基纤维素hec，mn-dhbq粉末与黏结剂羟乙基纤维素的质量比为19:1。

8、本发明的有益技术效果：

9、本发明将mn-dhbq的温度调控"门控开启"行为与动态填充柱分离、产物纯度、吹扫再生、循环稳定性、放大合成及造粒成型等关键工艺指标进行了系统性关联。在常温条件下，mn-dhbq选择性允许nf3进入孔道，同时有效抑制cf4的共吸附，从而在吸附阶段直接获得高纯度cf4，脱附阶段则以温和吹扫方式回收高纯度nf3。该材料可在室温水相中实现百克级合成，并可与羟乙基纤维素（hec）黏结剂复合造粒，造粒后仍能保持优异的动态分离性能，为吸附剂从实验室发现到填充柱工程应用提供了可能。

1.一种柔性配位聚合物mn-dhbq在分离nf3和cf4中的应用。

2.根据权利要求1所述的柔性配位聚合物mn-dhbq在分离nf3和cf4中的应用，其特征在于：所述柔性配位聚合物mn-dhbq，由mn(ii)离子与2,5-二羟基-1,4-苯醌h2dhbq配体配位形成一维链状结构，链间通过o–h···o氢键堆积构成三维网络；经活化脱除配位水后，所述一维链的长程有序性降低，框架呈现柔性；在吸附质分子作用下，所述框架能够发生可逆的结构转变，实现孔道的关闭-开启切换。

3.根据权利要求1所述的柔性配位聚合物mn-dhbq在分离nf3和cf4中的应用，其特征在于：在298 k及以下的操作温度下，nf3能够克服门控开启势垒进入mn-dhbq孔道，而cf4因吸附驱动力不足被阻挡在孔道外，从而实现nf3/cf4的选择性分离。

4.根据权利要求1所述的柔性配位聚合物mn-dhbq在分离nf3和cf4中的应用，其特征在于：吸附后的nf3通过惰性气体吹扫在室温下脱附再生，循环稳定性不低于5次。

5.根据权利要求1所述的柔性配位聚合物mn-dhbq在分离nf3和cf4中的应用，其特征在于：所述mn-dhbq的制备方法包括如下步骤：将2,5-二羟基-1,4-苯醌h2dhbq与mn(ch3coo)2·4h2o溶于去离子水中，室温磁力搅拌24-36h。反应结束后离心分离，用去离子水洗涤，真空干燥。

6.根据权利要求5所述的柔性配位聚合物mn-dhbq在分离nf3和cf4中的应用，其特征在于：h2dhbq和mn(ch3coo)2·4h2o的摩尔比为1:1，去离子水的添加量为每1.5mmol对应10ml去离子水。

7.一种用于分离nf3和cf4的吸附颗粒，其特征在于：所述吸附颗粒包括权利要求1-6中任一项所述的mn-dhbq粉末、黏结剂羟乙基纤维素hec，mn-dhbq粉末与黏结剂羟乙基纤维素的质量比为19:1。