一种笼状铜/凹凸棒石聚合微球及其制备方法和应用与流程

本发明涉及材料，特别涉及一种笼状铜/凹凸棒石聚合微球及其制备方法和应用。

背景技术：

1、现有碘捕获技术主要包括湿法洗涤和固体吸附两类。湿法洗涤虽操作简便、成本较低，但易产生大量放射性废液。固体吸附则多依赖物理吸附或化学沉淀。传统碳材料（如活性炭、沸石、分子筛等）对放射性碘的选择性吸附能力不足；而共价有机框架材料（cofs）、多孔有机聚合物（pops）和金属有机骨架材料（mofs）等新型功能材料，虽可通过调控孔隙结构及引入富电子杂原子（n、s）增强对单一价态碘的吸附性能，但仍难以实现对全谱系碘的同步高效去除，且有机骨架在高能辐射环境下存在降解风险。相较之下，化学沉淀法利用金属离子与特定价态碘形成难溶盐的特性，展现出良好的去除潜力。如ag+、hg+、pb2+和cu+可与i-生成沉淀，但受限于成本或毒性问题，使得储量丰富、毒性低的铜成为最具应用前景的金属元素。

2、铜基材料表面易形成cuo致密层而失活，且传统铜基吸附剂的吸附主要发生在材料表面，内部铜无法有效参与反应，铜利用率低。凹凸棒石是一种具有独特层链状结构的天然硅酸盐粘土矿物，具有比表面积大、化学稳定性好、价格低廉等优点。现有技术中已有将铜负载于凹凸棒石或其聚合微球中的报道，如中国专利cn201910385471.1公开了一种矿物基yolk-shell复合微球的制备方法，其以凹凸棒石矿物作为基体材料制备中空多孔胺基聚合微球，再利用“双溶液”浸渍-还原法将铜负载于微球内部形成yolk-shell结构。然而，该yolk-shell结构中铜以独立内核形式存在于微球空腔中，铜内核与外壳之间为松散的点接触，电子传输路径受限，且铜内核在吸附过程中易因表面氧化而失活。此外，该方案采用煅烧去除模板，能耗高且可能破坏聚合物的功能性官能团。

3、因此，如何开发一种既能实现铜的高效利用、又能克服铜表面氧化失活问题的新型复合材料，是本领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种笼状铜/凹凸棒石聚合微球及其制备方法和应用。本发明通过ps模板构建空腔—pickering乳液界面组装—铜盐原位限域还原的三步策略，首次制备出铜纳米颗粒以三维网络状均匀锚定于微球壳层内壁的笼状结构复合微球。该笼状结构中铜以相互连通的三维网络形式分布于壳层内部，与yolk-shell结构的独立内核截然不同，实现了电子传输路径的连续化和铜活性位点的高效暴露，显著提升了铜的利用率和吸附性能。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种笼状铜/凹凸棒石聚合微球的制备方法，该方法包括以下步骤：

4、s1：将凹凸棒石预处理，得提纯凹凸棒石；

5、s2：制备聚苯乙烯ps微球的乳状液；

6、s3：将所述提纯凹凸棒石、2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯deaema、二甲基丙烯酸乙二醇酯egdma和对二甲苯分散于含有所述ps微球的乳状液中，在氮气保护下加入光引发剂，经高速匀浆处理后进行光照聚合，过滤、浸泡、干燥，得凹凸棒石聚合微球；

7、s4：将所述凹凸棒石聚合微球分散于去离子水中，加入cucl2溶液和氨水，搅拌使铜氨络离子充分渗透进入微球壳层内部，加入抗坏血酸溶液进行原位还原反应，离心洗涤，干燥后于n,n-二甲基甲酰胺中浸泡以去除ps模板，洗涤、干燥，得笼状铜/凹凸棒石聚合微球。

8、上述制备方法中，s1中，所述凹凸棒石预处理是将凹凸棒石粘土浸泡在去离子水中1~2 h，接着以8000~9000 r/min搅拌20~30 min制成凹土浆料，离心，取上层细软凹土，干燥，得提纯凹凸棒石。

9、上述制备方法中，s2中，聚苯乙烯ps微球的乳状液的制备方法如下：

10、（1）依次用naoh溶液和去离子水洗涤苯乙烯以去除稳定剂；

11、（2）将洗涤后的苯乙烯加入到聚乙烯吡咯烷酮k-30水溶液中，氮气鼓泡后加热并搅拌，加入k2s2o8水溶液引发聚合反应，搅拌反应后冷却至室温，即可制得聚苯乙烯ps微球的乳状液。

12、上述制备方法中，步骤（1）中naoh溶液的质量分数为5~15 wt%；

13、步骤（2）中加热的温度为70~80 ℃，加热的时间为20~28 h；

14、步骤（2）中洗涤后的苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮k-30水溶液和k2s2o8水溶液的质量比为65~75：580~620：55~65；

15、其中，聚乙烯吡咯烷酮k-30水溶液的质量浓度为0.1~1 wt%，‌k2s2o8的水溶液的质量浓度为15~25 g/l。

16、上述制备方法中，s3中，所述提纯凹凸棒石、deaema、egdma、ps微球乳状液、对二甲苯和光引发剂的质量比为0.1~1∶1~5∶0.5~3∶15~25∶5~10∶0.1~1；所述光引发剂为光引发剂819。

17、优选：s3中，所述提纯凹凸棒石、deaema、egdma、ps微球乳状液、对二甲苯和光引发剂的质量比为0.2~0.5∶1~3∶0.5~1.5∶18~22∶5~9∶0.1~0.3。

18、上述制备方法中，s3中，所述高速匀浆处理的条件为：搅拌速率为10000~14000 r/min，搅拌时间为5~15 min；光照聚合的条件为：可见光照射聚合0.5~2 h；所述浸泡是在无水乙醇中时间为24~48 h；所述干燥为超临界干燥，干燥时间为10~14 h。

19、上述制备方法中，s4中，凹凸棒石聚合微球、去离子水、cucl2溶液、氨水和抗坏血酸溶液的质量比为0.1~2：5~15：8~15：1~5：3~8；

20、其中，cucl2溶液的浓度为0.15~0.3m，抗坏血酸溶液的浓度为0.3~0.8m。

21、上述制备方法中，s4中，在n,n-二甲基甲酰胺中浸泡的时间为10~14 h。

22、一种笼状铜/凹凸棒石聚合微球，该微球采用上述方法制得。

23、本发明技术方案中，所述的笼状铜/凹凸棒石聚合微球在吸附多价态碘方面的应用，优选：所述笼状铜/凹凸棒石聚合微球在水体中的投放量为0.25~2 g·l-1；吸附温度为25~55 ℃；吸附时间为0.5~12 h。

24、本发明的有益效果：

25、1、本发明通过ps模板构建空腔—pickering乳液界面组装—铜盐原位限域还原的三步法，首次制备出铜纳米颗粒以三维连续网络状均匀锚定于微球壳层内壁的笼状结构复合微球。该结构与现有技术中的中空微球（致密壳层+空腔）和yolk-shell微球（独立内核+外壳）具有本质区别：本发明的铜以三维连续网络形式存在于壳层内部，与壳层一体化成型，实现了电子传输路径的连续化和铜活性位点的高效暴露。

26、2、性能优越性

27、（1）铜利用率大幅提升：传统铜基吸附剂的吸附主要发生在材料表面，内部铜无法有效参与反应。yolk-shell结构中铜以独立内核形式存在，仅外壳与内核的接触点提供电子传输通道。而本发明中铜以三维连续网络分布于整个壳层内部，所有铜活性位点均暴露于贯穿性孔道中，可直接与溶液中的碘离子接触反应，铜利用率显著高于yolk-shell结构。

28、（2）吸附动力学显著改善：三维连续铜网络提供了连续的电子传输路径，cu与cu⁺/cu²⁺之间的电子转移更加高效，有利于吸附过程中氧化还原反应的快速进行。同时，贯穿性的壳层孔道确保了碘离子能够快速扩散到达铜活性位点，吸附速率显著提升。

29、（3）结构稳定性增强：铜纳米颗粒沿凹凸棒石纤维网络锚定，纤维网络为铜提供了物理支撑和空间限域，有效抑制了铜纳米颗粒的团聚和氧化失活，材料循环使用性能优异。

30、（4）双重吸附机制协同作用：壳层中的deaema叔胺基团在酸性条件下质子化带正电，通过静电吸引吸附i⁻；壳层中的π-π共轭结构对i2具有强亲和力；笼内三维铜网络通过化学沉淀反应（cu + i- → cui）高效捕获碘离子。三种机制协同作用，实现对多价态碘的高效同步去除。

31、3、方法的优越性

32、（1）相较于现有技术中采用煅烧去除模板的方法，本发明采用溶剂洗脱法（dmf浸泡）去除ps模板，避免了高温煅烧对聚合物功能性官能团（叔胺基、酯基等）的破坏，保留了材料的化学吸附活性位点。

33、（2）本发明采用铜氨络离子渗透-原位还原的策略，利用[cu(nh3)4]2+的小尺寸和高稳定性，实现了铜前驱体在壳层三维网络中的均匀渗透和原位限域还原，这是形成三维连续铜网络的关键技术手段。

34、（3）本发明利用凹凸棒石纤维在油水界面的自组装行为和高长径比特性，构建了具有贯穿性孔道的三维网络壳层，为铜的均匀负载提供了结构基础。