一种渣油加氢催化剂及其制备工艺的制作方法

本发明涉及石油炼制催化剂，具体为一种渣油加氢催化剂及其制备工艺。

背景技术：

1、渣油加氢催化剂主要用于渣油加氢处理过程，通过载体负载镍、钼等活性金属组分形成具有加氢反应活性的催化体系。由于渣油加氢过程中需要兼顾较大分子组分在催化剂孔道内的传质以及活性金属组分的有效利用，因此催化剂载体的孔容、孔径分布和孔道连通性，以及ni、mo活性组分在载体内部的分散均匀程度，均会对催化剂的使用性能产生较大影响。

2、现有技术中，例如中国发明专利cn1782031a公开了一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法，其采用双峰孔氧化铝作为载体，并负载钼和/或钨以及镍和/或钴活性金属组分，通过对氧化铝载体的孔径分布进行设计，在保证大分子反应物扩散的同时提供相应的反应孔道，以改善渣油加氢脱金属性能。但该技术主要是在氧化铝载体制备和成型阶段构建整体双峰孔结构，对于载体已经成型、焙烧后存在的局部狭窄孔道区域缺少进一步针对性的调控，因此在进一步改善孔道连通性的同时兼顾载体骨架稳定性方面仍存在优化空间。

3、中国发明专利cn106914249b公开了渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法，通过在拟薄水铝石中加入非酸性粘合剂和复合扩孔剂制备载体，再进行活性金属浸渍、预干燥、水洗、再次干燥及焙烧，使催化剂同时具有双峰孔结构和活性金属由颗粒中心向外表面逐渐降低的梯度分布。但该技术主要着眼于通过载体成孔以及预干燥、水洗处理主动形成特定的活性金属梯度分布，对于ni、mo组分在浸渍液中的预络合稳定状态以及后续干燥过程中因液相迁移导致的局部富集缺少连续协同调控，在提高ni、mo组分整体分布均匀性以及降低孔口局部聚集方面仍具有进一步改善空间。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种渣油加氢催化剂及其制备工艺，本发明所制备的渣油加氢催化剂不仅具有较好的孔结构和孔道连通性能，还具有优良的活性金属分散均匀性及机械稳定性能，有效提升了渣油加氢催化剂的综合使用性能。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供了一种渣油加氢催化剂的制备工艺，包括以下步骤：

4、s1：载体成型：将拟薄水铝石与田菁粉按质量比100:(2-4)混合，加入拟薄水铝石质量55-75%的去离子水，以及占拟薄水铝石质量12-20%、且质量分数为5-10%的硝酸水溶液，于300-500rpm下搅拌20-40min，混捏、挤条，于100-120℃干燥6-10h，520-580℃焙烧3-5h，得到第一载体；

5、s2：孔道调控处理：向第一载体加入其质量3.5-5.5倍的去离子水及占其质量2-4%的多羧基孔道调控液，于50-65℃、60-100rpm处理30-60min，处理完成后进行过滤并去除第一载体表面游离液，得到处理载体料，其中，所述多羧基孔道调控液由乳糖酸预处理液、亚氨基二琥珀酸四钠和葡萄糖酸-δ-内酯经水相混合制得；

6、s3：孔结构固定：向处理载体料喷加质量分数4-8%的碳酸氢铵水溶液，于60-75℃、相对湿度85-95%放置1-2h，采用处理载体料质量2-3倍的去离子水清洗，于100-120℃干燥4-8h，再于450-520℃焙烧2-4h，得到第二载体；

7、s4：络合浸渍：将硝酸镍六水合物加入镍络合添加液中，得到金属混合液，待用，将七钼酸铵四水合物溶于其质量2.5-4.5倍的去离子水中，得到七钼酸铵溶液，将金属混合液加入七钼酸铵溶液中，用氨水调ph至4.8-5.8，得到浸渍液，将浸渍液分2次喷浸至第二载体中，得到浸渍湿料，其中，所述镍络合添加液由谷氨酸二乙酸四钠、葡庚糖酸钠和乙酸铵经水相混合制得；

8、s5：梯度干燥：将浸渍湿料于35-45℃、相对湿度88-95%放置2-4h，再于50-65℃、相对湿度60-75%处理1.5-3h，于70-85℃、相对湿度30-45%处理1.5-3h，最后于85-105℃、-0.06至-0.09mpa下真空干燥2-4h，得到干燥催化剂前体；

9、s6：程序焙烧：将干燥催化剂前体先在氮气气氛下以1-2℃/min升温至180-220℃并保温1-2h，再在氧气体积分数2-5%的氮氧混合气中升温至260-320℃并保温1-2h，最后在空气中升温至420-480℃并保温2-4h，制得渣油加氢催化剂。

10、进一步地，所述多羧基孔道调控液由以下方法制得：向乳糖酸预处理液中加入其质量15-25%的亚氨基二琥珀酸四钠，于30-40℃、300-500rpm下搅拌20-40min，再加入占乳糖酸预处理液质量8-15%的葡萄糖酸-δ-内酯，继续搅拌20-30min，制得多羧基孔道调控液。

11、进一步地，所述乳糖酸预处理液由以下方法制得：向乳糖酸中加入其质量4-6倍的去离子水，于25-35℃、300-500rpm下搅拌20-40min，分批加入占乳糖酸质量22-26%的碳酸氢钠，于30-40℃继续搅拌40-60min，制得乳糖酸预处理液。

12、进一步地，所述镍络合添加液由以下方法制得：向谷氨酸二乙酸四钠中加入其质量5-8倍的去离子水，于25-35℃、300-500rpm下搅拌20-30min，再加入占谷氨酸二乙酸四钠质量20-35%的葡庚糖酸钠和5-10%的乙酸铵，于40-50℃、400-600rpm搅拌30-50min，制得镍络合添加液。

13、进一步地，s4中先将硝酸镍六水合物加入镍络合添加液中，于40-50℃、300-500rpm下搅拌20-30min，得到金属混合液，再将金属混合液加入七钼酸铵溶液中，于40-55℃、400-600rpm下搅拌20-40min，用质量分数5-8%的氨水调ph至4.8-5.8，得到浸渍液，将浸渍液平均分为两份，第一份喷浸后于20-35℃静置30-60min，再喷浸第二份浸渍液，其中，所述镍络合添加液用于在引入钼组分前先与镍组分形成稳定液相体系，以降低后续浸渍及干燥过程中镍组分与钼组分的局部富集。

14、进一步地，所述s2中处理结束后，将所得物料先自然沥液1-3min，再于-0.04至-0.06mpa条件下抽滤1-3min，抽滤结束后30min内进行s3处理。

15、进一步地，所述s3中碳酸氢铵水溶液分2-3次喷加，碳酸氢铵水溶液的质量为处理载体料质量的8-15%。

16、进一步地，所述s4中硝酸镍六水合物和镍络合添加液的质量分别为七钼酸铵四水合物质量的45-75%和20-35%，七钼酸铵四水合物的质量为第二载体质量的16-24%。

17、进一步地，所述的渣油加氢催化剂的制备工艺制得的渣油加氢催化剂，以氧化铝为载体，以镍和钼为活性金属组分，其中按nio计的镍组分含量为2.0-4.5%，按moo3计的钼组分含量为10-18%。

18、进一步地，所述的渣油加氢催化剂，其bet比表面积为140-230m²/g，总孔容为0.70-1.00ml/g，孔径10-30nm的孔容占总孔容的50-75%。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

20、1、本发明中，通过在氧化铝载体初步焙烧后设置孔道调控处理、孔结构固定的局部重构工艺，利用多羧基调控液对氧化铝载体中限制大分子扩散的狭窄孔道区域及其孔壁表面的al—oh位点进行有限络合处理，再通过碳酸氢铵调节孔道内局部液相环境并进行高温放置，有利于经络合处理的铝物种在孔壁区域重新分布和固定，从而形成孔道局部处理、孔内物种迁移以及孔结构固定的调控过程。与单纯扩大整体孔径相比，该工艺能够优先改善限制渣油中沥青质及大分子组分扩散的狭窄孔道，提高孔道连通性和有效传质能力，同时减少过度酸蚀造成的载体骨架损伤，有利于兼顾催化剂的大孔传质性能与机械稳定性。

21、2、本发明中，通过采用镍组分预络合、钼组分后引入、分次喷浸的络合浸渍工艺，先使硝酸镍与镍络合添加液形成较稳定的金属混合液，再将其引入七钼酸铵体系并控制浸渍液ph，其中镍络合添加液中的谷氨酸二乙酸盐、葡庚糖酸盐等组分能够为镍组分提供较温和的络合环境，减缓镍、钼组分在浸渍过程中的局部快速沉积；配合两次喷浸，可进一步降低活性金属在载体局部区域集中富集的现象，使ni、mo组分更加充分地进入载体孔道并提高其分散均匀性，从而减少后续干燥、焙烧过程中大尺寸金属盐聚集及孔口堵塞，有利于提高活性金属的有效利用程度。

22、3、本发明中，通过采用高湿均化、梯度降湿以及低压终干的梯度干燥工艺，使浸渍后的催化剂湿料先在高相对湿度条件下进行缓慢均化，使孔道内ni、mo组分具有充分的重新吸附和平衡时间，再逐级降低环境湿度并最终进行真空干燥，避免直接高温快速干燥时因颗粒外表面水分优先蒸发而产生较强毛细流。由此能够显著减弱ni、mo盐随液相向催化剂颗粒外层迁移的趋势，改善活性金属沿颗粒径向的分布均匀性，同时降低孔口处金属盐浓缩结晶以及后续焙烧产生大尺寸moo3等聚集体的可能性，减少孔道堵塞，为后续形成分散程度较高的加氢活性组分提供有利条件。