一种互穿网络共价锚定羟基氧化铁复合中间层双极膜及其制备方法与流程

本发明涉及双极膜电渗析资源化，尤其涉及一种互穿网络共价锚定羟基氧化铁复合中间层双极膜及其制备方法。

背景技术：

1、双极膜是一种可在外加直流电场驱动下实现中间层水分子解离生成h+与oh-的特种复合膜材料，依托双极膜电渗析技术可实现工业废盐资源化、原位电制备酸碱，是高盐废水处理领域的关键功能膜材料。双极膜典型结构由阳离子交换层、水解离催化中间层、阴离子交换层复合而成，中间催化层组成与界面复合方式直接决定双极膜水解离能耗与长期服役稳定性。

2、现有技术中，传统双极膜中间层中羟基氧化铁等无机水解离催化剂多以物理共混方式掺杂于高分子基体内部，仅依靠范德华力或高分子链的物理包裹进行固定，缺乏化学键合锚固。在长期电场极化和酸碱交替浸泡工况下，纳米颗粒易溶出脱落，导致水解离活性持续衰减。传统膜层复合多采用各层独立成型后热压贴合或胶黏剂粘合，阴阳膜与中间层之间仅依靠物理接触或热压机械咬合，缺乏界面化学交联，且阴阳膜高分子基材溶胀性能差异显著，盐度波动和干湿循环产生的界面应力易导致分层、鼓泡等失效。

3、此外，现有技术对中间层厚度与催化剂粒径之间缺乏定量匹配设计，内层催化剂远离水解离反应界面，活性位点利用率低，额外增加欧姆压降。上述技术缺陷综合导致现有双极膜水解离电压偏高、长期运行稳定性不足、批次一致性差，难以满足工业废盐资源化领域对低能耗、长寿命膜材料的迫切需求。

4、因此，根据上述中的相关技术，亟需研发一种互穿网络共价锚定羟基氧化铁复合中间层双极膜及其制备方法。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提出一种互穿网络共价锚定羟基氧化铁复合中间层双极膜及其制备方法，以解决现有技术中催化剂易脱落流失、层间界面易分层鼓泡、活性位点利用率低且能耗高以及批次稳定性不足的问题。

2、基于上述目的，本发明提供了一种互穿网络共价锚定羟基氧化铁复合中间层双极膜及其制备方法。

3、一种互穿网络共价锚定羟基氧化铁复合中间层双极膜，包括三层复合结构，自上而下依次为：阴离子交换层、复合水解离催化中间层、阳离子交换层；

4、所述阴离子交换层为季铵化聚苯醚阴膜铸膜液；

5、所述复合水解离催化中间层为复合中间层铸膜液，其包含环氧改性聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、环氧基团改性的羟基氧化铁、咪唑-氯化锌络合物与去离子水；

6、所述阳离子交换层为磺化聚苯醚阳膜。

7、优选的，所述季铵化聚苯醚阴膜铸膜液的制备步骤如下：

8、在氮气气氛下，将n-甲基吡咯烷酮加入反应釜中，升温至68-72℃，转速300-400rpm，搅拌10-20min，分3-5批加入季铵化聚苯醚树脂，间隔时间5-7min，搅拌溶解6-8h，溶解完成，降温至45-55℃，加入去离子水，搅拌30-40min，搅拌完成，真空脱泡，得季铵化聚苯醚阴膜铸膜液。

9、优选的，所述n-甲基吡咯烷酮、季铵化聚苯醚树脂与去离子水的质量比为1：0.16-0.18：0.022-0.026。

10、优选的，所述复合中间层铸膜液的制备步骤如下：

11、步骤a1：将聚乙烯醇加入去离子水中，升温至88-92℃，转速300-400rpm，搅拌70-90min，搅拌完成，降温至43-47℃，加入环氧改性聚乙烯亚胺，提高转速至500-600rpm，搅拌40-50min，搅拌完成，得混合液；

12、步骤a2：将环氧基团改性的羟基氧化铁加入去离子水中，转速100-200rpm，搅拌8-12min，置于冰水浴中，降温至0-5℃，超声处理3-5min，功率150-250w，频率15-25khz，得悬浮浆料；

13、步骤a3：将悬浮浆料加入混合液中，升温至43-47℃，转速400-500rpm，搅拌20-30min，加入促进剂咪唑-氯化锌络合物，搅拌30-40min，搅拌完成，置于冰水浴中，降温至20-30℃，超声处理6-10min，功率200-300w，频率35-45khz，超声完成，真空脱泡，过5μm滤网，得复合中间层铸膜液。

14、所述咪唑-氯化锌络合物的制备步骤如下：

15、将氯化锌加入乙醇溶液中，搅拌溶解，加入咪唑，升温至60℃，磁力搅拌回流反应4h，反应完成，旋蒸去除乙醇，60℃真空干燥12h，研磨后过200目筛网，得咪唑-氯化锌络合物；

16、所述氯化锌与咪唑的摩尔比为1：2。

17、优选的，步骤a1中所述聚乙烯醇、去离子水与环氧改性聚乙烯亚胺的质量比为0.006-0.01：1：0.026-0.03；

18、步骤a2中所述环氧基团改性的羟基氧化铁与去离子水的质量比为0.01-0.014：1；

19、步骤a3中所述悬浮浆料、混合液与促进剂的质量比为0.10-0.12：1：0.00038-0.00042。

20、优选的，步骤a1中所述环氧改性聚乙烯亚胺的制备步骤如下：

21、将支化聚乙烯亚胺加入去离子水中，转速300-350rpm，搅拌20-30min，搅拌完成，置于冰水浴中，降温至0-5℃，通入氮气，流量0.5-1.0l/min，加入聚乙二醇二缩水甘油醚，提高转速至400-500rpm，搅拌50-60min，搅拌完成，自然升温至20-30℃，搅拌反应50-70min，置于油浴锅，升温至38-42℃，恒温反应4-5min，反应完成，降温至0-10℃，加入1mol/l盐酸溶液，调节ph至6.5-7.5，过400目滤网，得环氧改性聚乙烯亚胺。

22、优选的，所述支化聚乙烯亚胺、去离子水与聚乙二醇二缩水甘油醚的质量比为0.08-0.12：1：0.03-0.05。

23、优选的，步骤a2中所述环氧基团改性的羟基氧化铁的制备步骤如下：

24、步骤b1：将羟基氧化铁置于真空干燥箱中，升温至110-130℃，干燥100-140min，加入无水乙醇与去离子水混合溶剂中，转速800-1000rpm，搅拌10-20min，置于冰水浴中，降温至15-25℃，超声处理13-17min，功率250-350w，得悬浮液；

25、步骤b2：将kh-560加入无水乙醇中，转速200-300rpm，搅拌8-12min，搅拌完成，得kh-560稀释液；

26、步骤b3：将冰醋酸加入悬浮液中，调节ph至4.0-4.5，转速550-650rpm，加入kh-560稀释液，搅拌20-30min，升温至60-70℃，降低转速至400-500rpm，回流反应3-4h，反应完成，降温至30-40℃，离心洗涤，真空干燥，研磨活化，得环氧基团改性的羟基氧化铁。

27、所述羟基氧化铁原料的中位粒径d50=50-150nm，经环氧改性后d50=60-180nm，球形度≥0.85，催化剂粒径与中间层干态厚度之比控制在1:100-1:1000范围内；

28、优选的，步骤b1中所述羟基氧化铁、无水乙醇与去离子水的质量比为0.02-0.022：1：0.31-0.33；

29、步骤b2中所述kh-560与无水乙醇的质量比为0.28-0.32：1；

30、步骤b3中所述悬浮液与kh-560稀释液的质量比为1：0.016-0.018。

31、一种互穿网络共价锚定羟基氧化铁复合中间层双极膜的制备方法，所述制备方法的具体步骤如下：

32、步骤s1：将磺化聚苯醚阳膜加入去离子水中，浸泡30-40min，置于通风柜中，风干10-20min，风干完成，浸入无水乙醇与去离子水混合液中，降温至0-5℃，转速80-120rpm，浸渍50-70s，浸渍完成，浸入去离子水中，水温0-5℃，淬冷浸泡15-25s，取出，氮气吹扫40-50s，流量15-25l/min，吹扫完成，真空干燥，得限域活化后的阳膜；

33、步骤s2：将限域活化后的阳膜固定于旋涂机上，旋涂复合中间层铸膜液，转速3500-4500rpm，涂抹30-40s，涂抹完成，置于烘箱，通入氮气，升温至60-70℃，干燥5-6min，干燥完成，刮涂季铵化聚苯醚阴膜铸膜液，刮刀间隙180-200μm，移速3-5cm/s，流平时间2-3min，刮涂完成，置于烘箱中，升温至70-80℃，固化3-4h，固化完成，降温至30-40℃，得复合膜；

34、步骤s3：将复合膜浸泡于去离子水中，水温20-30℃，换水频率1-3次/h，转速60-100rpm，浸泡24-26h，浸泡完成，沥干，浸入5wt%甘油水溶液，浸泡110-130min，浸泡完成，取出后用去离子水漂洗膜表面3次，每次1min，以去除表面残留甘油，得预处理复合膜；

35、步骤s4：将三羟甲基甲烷加入去离子水，转速100-200rpm，搅拌8-12min，加入0.1mol/l盐酸溶液，调节ph至8.4-8.6，得三羟甲基甲烷缓冲液；

36、步骤s5：将盐酸多巴胺加入三羟甲基甲烷缓冲液中，避光摇匀2-4min，得多巴胺工作液；

37、步骤s6：将预处理复合膜阴膜面朝上置于培养皿中，加入多巴胺工作液，保温24-26℃，转速30-50rpm，换液频率30-40min/次，反应180-200min，反应完成，置于去离子水中，超声清洗28-32s，功率200-300w，超声完成，氮气吹扫干燥，得双极膜；

38、步骤s1中所述无水乙醇与去离子水的体积比为1：1；

39、步骤s1中所述磺化聚苯醚阳膜的厚度为20-80μm；

40、所述复合水解离催化中间层的干态目标厚度为20-60μm；

41、所述阴离子交换层的干态目标厚度20-80μm；

42、步骤s4中所述三羟甲基甲烷与去离子水的质量比为0.0011-0.0013：1；

43、步骤s5中所述盐酸多巴胺与三羟甲基甲烷缓冲液的质量比为0.002：1。

44、本发明的有益效果：

45、本发明提供了一种互穿网络共价锚定羟基氧化铁复合中间层双极膜及其制备方法，本发明通过以硅烷偶联剂对羟基氧化铁纳米颗粒进行环氧功能化改性，使其表面接枝环氧活性官能团，进而在湿态原位复合过程中与聚乙烯亚胺高分子链上的氨基发生开环共价键合，实现无机催化剂在中间层网络内的单颗粒级化学锚固，同时借助限域活化工艺对阳膜表层进行可控解缠结处理，结合醇水蒸气熏蒸或冰浴浸渍-淬冷工艺，在不损伤膜本体力学强度的前提下暴露磺酸基团并构建高分子链段伸展构象，为中间层提供物理缠结锚点，再配合咪唑-金属盐配位络合物潜伏性促进剂在温和温度条件下触发交联固化，并基于近球形催化剂粒径与中间层干态厚度的定量匹配设计，确保催化活性位点最大化暴露于水解离反应界面，最终辅以阴膜外表面聚多巴胺亲水抗污染层修饰，与现有技术相比，本发明实现了催化剂在中间层内部的共价键稳固载与零流失，阳膜、中间层、阴膜三层界面通过分子链互穿与化学键合形成一体化整体结构，从根本上消除了分层鼓泡失效问题，同时大幅提升了活性位点利用率和界面电荷传输效率，有效降低了水解离过电位和欧姆极化损耗，并显著改善了膜材料的抗污染性能与长期运行稳定性，具有广泛的应用前景。