一种氮硫共掺杂蚕沙生物炭及其制备方法和应用

本发明涉及蚕沙资源化利用及抗生素污染治理，更具体地说，它涉及一种氮硫共掺杂蚕沙生物炭及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，新污染物逐渐成为环境领域关注的焦点。这类物质普遍具有生物毒性、环境持久性及生物累积性等特征，因而对生态及人体健康构成较大威胁。盐酸四环素（tch）作为一种广谱抗生素，由于其生产成本低廉且抗菌范围广泛，在医疗、制药及畜牧业等行业中被广泛应用。然而，tch在生物体内难以完全代谢，大量以原形或代谢产物形式进入水体。抗生素残留不仅会导致耐药菌株的产生，破坏水生生态系统平衡，还可能通过食物链危害人体健康。

2、目前，水体中抗生素的去除主要包括高级氧化、膜分离、生物降解及相比之下，吸附法因兼具成本低、环境友好与能耗小等特点，广泛应用于实际工程中。吸附技术的核心在于吸附材料的选择及其性能优化，碳基材料（活性炭、生物炭、碳纳米管等）凭借比表面积大、孔隙结构发达等优势，被广泛用于水体中抗生素类污染物的吸附与去除。

3、生物炭是农林废弃物、农业副产物等生物质在限氧或缺氧条件下热解制备的富碳材料，原料丰富、成本低廉，此外还具有多重环境效益，近年来在环境领域受到越来越多的研究和应用。蚕沙是蚕桑产业的主要固体废弃物，我国每年产生的大量蚕沙目前仍以堆积或焚烧方式处理，造成了资源闲置与生态负荷。纤维素、木质素与蛋白质在蚕沙中占比较高，这一组成特征使其具备作为生物炭原料的显著潜力。

4、然而，原始生物炭普遍存在表面官能团匮乏、比表面积与孔隙结构可控性差的缺陷，需进一步改性以提升吸附性能。常见的改性策略包括杂原子掺杂、磁性材料复合、酸碱活化及氧化还原处理等。其中，杂原子掺杂通过向生物炭碳骨架中引入氮、硫、磷、硼等异质元素，以此调控材料的电子结构、表面化学性质与缺陷活性位点，从而显著增强其对污染物的吸附能力。不同杂原子在碳骨架中的协同效应可能带来更优的改性效果。近年来，氮硫共掺杂的生物炭引起了广泛关注。n、s共掺杂能同时改善生物炭的吸附性能，使其在水处理过程中表现出更加优异的效果。

5、目前，氮硫共掺杂、磁性复合改性多以常规农林废弃物为原料，针对蚕沙的研究较少，氮硫共掺杂耦合磁性的复合改性更是鲜有报道。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种氮硫共掺杂蚕沙生物炭及其制备方法和应用，以蚕沙为原料，采用氮硫共掺杂与磁性负载相结合的改性策略，制备氮硫共掺杂蚕沙生物炭(nsbc)，系统研究其对水中tch的吸附性能与机理，探索最佳吸附条件和循环利用性能，以期为蚕沙资源化利用和抗生素污染治理提供一定的理论依据和技术支撑。

2、本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种氮硫共掺杂蚕沙生物炭的制备方法，包括以下步骤：

3、s1.将蚕沙研磨粉碎后过60目筛，按如下比例称取原材料，蚕沙∶无水碳酸钠∶硫脲∶三氯化铁=1∶1∶1.5∶0.6，将所有原材料放入研钵中研磨，将得到的混合物转移到瓷坩埚中，加入纯净水搅拌至形成湿润的糊状物，室温下静置陈化2 h；

4、s2.将陈化后的糊状物，在80℃烘箱中干燥7 h，然后，瓷坩埚加盖转移至马弗炉中，在550℃下煅烧2 h；

5、s3.冷却后取出，先用去离子水和无水乙醇交替洗两次，检测其ph，根据检测结果调节ph，用去离子水洗涤至中性，最后烘干至恒重，制得氮硫共掺杂蚕沙生物炭。

6、本发明进一步设置为：所述s1中原材料称取情况如下：称取过筛后的蚕沙粉末10g、无水碳酸钠10 g、硫脲15 g，三氯化铁6 g。

7、本发明进一步设置为：所述s3中检测到ph为强碱性时，用酸浸泡处理调节ph。

8、本发明进一步提供上述方法所制备的氮硫共掺杂蚕沙生物炭。

9、本发明进一步提供氮硫共掺杂蚕沙生物炭在水中吸附tch中应用。

10、本发明进一步设置为：所述氮硫共掺杂蚕沙生物炭吸附tch的最佳工艺条件为：ph值为8，初始浓度为15 mg·l-1，投加量为0.07 g，吸附时间为300 min。

11、本发明进一步设置为：所述氮硫共掺杂蚕沙生物炭可循环利用。

12、本发明进一步设置为：所述氮硫共掺杂蚕沙生物炭循环利用的方法为：将吸附后的材料先用去离子水在25℃、165 r·min-1的恒温摇床中振荡解吸60 min，离心5 min，重复两次，再用无水乙醇在相同条件下解吸120 min，离心5 min，然后用去离子水多次洗涤至滤液呈中性，再于60℃烘箱中干燥，即可进行下一次吸附。

13、综上所述，本发明具有以下有益效果：

14、本发明以蚕沙为原料，采用氮硫共掺杂与磁性负载相结合的改性策略，制备氮硫共掺杂蚕沙生物炭(nsbc)，系统研究其对水中tch的吸附性能与机理，探索最佳吸附条件和循环利用性能，以期为蚕沙资源化利用和抗生素污染治理提供一定的理论依据和技术支撑。

15、所制备的nsbc表面呈现出片状堆积的多孔结构，氮、硫、铁元素都均匀掺杂于碳骨架当中；nsbc对tch的吸附机制主要涉及静电吸引、氢键、络合、孔扩散作用等。

16、nsbc具有宽广的ph适应范围，经改性后吸附性能提高了2倍，其吸附tch的最佳工艺条件为：ph值为8，初始浓度为15 mg·l-1，投加量为0.07 g，吸附时间为300 min，此时，吸附率达到94.68%。

17、该吸附过程更符合准二级动力学和langmuir模型，反应能自发进行且为吸热反应。

18、在hco3-、cl-、so42-等阴离子共存的废水中，nsbc对吸附tch具有良好的选择性。

19、nsbc在经过4次循环利用后，对tch的吸附率保持在76.38%，展现出优异的吸附再生性能。

20、本发明为蚕沙资源化利用及抗生素污染治理提供了新途径，对推动蚕沙的资源化利用与生态环境保护具有重要意义。

1.一种氮硫共掺杂蚕沙生物炭的制备方法，其特征是：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺杂蚕沙生物炭的制备方法，其特征是：

3.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺杂蚕沙生物炭的制备方法，其特征是：所述s3中检测到ph为强碱性时，用弱酸浸泡处理调节ph。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的方法所制备的氮硫共掺杂蚕沙生物炭。

5.根据权利要求4所述的氮硫共掺杂蚕沙生物炭在水中吸附tch中应用。

6.根据权利要求5所述的氮硫共掺杂蚕沙生物炭在水中吸附tch中应用，其特征是：所述氮硫共掺杂蚕沙生物炭吸附tch的最佳工艺条件为：ph值为8，初始浓度为15 mg·l-1，投加量为0.07 g，吸附时间为300 min。

7.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂蚕沙生物炭在水中吸附tch中应用，其特征是：所述氮硫共掺杂蚕沙生物炭可循环利用。

8.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂蚕沙生物炭在水中吸附tch中应用，其特征是：所述氮硫共掺杂蚕沙生物炭循环利用的方法为：将吸附后的材料先用去离子水在25℃、165r·min-1的恒温摇床中振荡解吸60 min，离心5 min，重复两次，再用无水乙醇在相同条件下解吸120 min，离心5 min，然后用去离子水多次洗涤至滤液呈中性，再于60℃烘箱中干燥，即可进行下一次吸附。