一种用于含悬浮颗粒体系固液分离的改性超滤膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于矿井水处理及膜分离，具体涉及一种用于含悬浮颗粒体系固液分离的改性超滤膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、煤矿及金属矿山开采过程中产生大量高矿化度矿井水，其中硫酸根含量高达数千甚至上万毫克每升，直接排放会造成严重硫酸盐污染，回用则易在反渗透等后续单元中形成硫酸钙垢，导致设备结垢、效能下降。现有硫酸根去除技术中，氯化钙法引入氯离子杂质且硫酸钙溶解度较大，去除不彻底；氯化钡法药剂成本高昂且属于危化品，存在显著安全风险。近年来，钙矾石沉淀法（ca6al2(oh)12(so4)3·26h2o）因其溶度积极小（pksp=43.13）、硫酸根去除率高而受到关注。然而，钙矾石沉淀物呈针状晶体形态，沉降性能极差，固液分离时间长达数小时，导致处理周期长、设施占地面积大。已有现有技术中如中国专利cn104603068a和cn108793498a均采用钙矾石沉淀法处理含硫酸盐废水，但固液分离仍依赖澄清池沉降或常规过滤，效率低、难以实现快速连续运行，且未采用膜分离技术进行强化。中国专利cn109179743a采用絮凝沉淀、磁絮凝沉降及过滤等步骤，但沉淀单元仍依赖重力沉降，工艺链条长、设备投资高，且未解决膜分离单元面临的结垢性污染问题。此外，钙矾石沉淀反应需在强碱条件（ph 10.5~12.5）下进行，常规有机膜在此环境下易发生性能劣化或腐蚀，无法满足长期稳定运行要求。

2、综上，本领域亟需开发一种既能实现硫酸根深度去除、又能快速固液分离且具备长期抗污染性能的高硫酸根矿井水处理技术。

技术实现思路

1、基于上述技术缺陷，本发明的目的在于克服现有技术中硫酸根去除分离效率低、药剂昂贵、钙矾石沉淀固液分离时间长、常规膜在强碱环境下易腐蚀等问题，本发明提供一种用于含悬浮颗粒体系固液分离的改性超滤膜及其制备方法和应用。本技术提供一种基于铝酸钙粉代替铝源和钙源生成钙矾石沉淀，耦合具有特定“砖-泥”仿生结构，并开发“pek基膜—pda中间层—pa-zr4+-pei功能层”三层梯度结构改性超滤膜分离的高硫酸根矿井水处理方法及改性膜制备工艺。本技术通过工艺耦合，显著缩短固液分离时间，并针对钙矾石针状晶体特有的表面电荷特性及膜污染机理，通过pa-zr4+-pei三者的特定组合与协同作用，构建了兼具超亲水、强电荷屏蔽和高结构稳定性的膜表面功能层，从而显著抑制钙矾石颗粒粘附及无机盐垢沉积，实现高硫酸根矿井水的高效、稳定处理。

2、本发明的第一个发明点是一种用于含悬浮颗粒体系固液分离的改性超滤膜，所述改性超滤膜依次包括聚醚酮基膜、聚多巴胺中间层、植酸-锆离子-聚乙烯亚胺功能层；所述聚多巴胺中间层复合于所述聚醚酮基膜表面、植酸-锆离子-聚乙烯亚胺功能层复合于所述聚多巴胺中间层表面；

3、所述植酸-锆离子-聚乙烯亚胺功能层具有由植酸与锆离子配位交联形成的无机骨架与聚乙烯亚胺通过氢键交联形成的有机网络相互穿插构成的珍珠层仿生结构。

4、进一步地，所述改性超滤膜的膜表面水接触角为25~35°，所述改性超滤膜在ph 值为10.5~12.5的强碱环境中结构稳定。

5、进一步地，所述聚醚酮基膜的厚度为100-250 μm；所述聚多巴胺中间层的厚度为5~50 nm；所述植酸-锆离子-聚乙烯亚胺功能层的厚度为50~200 nm。

6、优选地，所述聚醚酮基膜表面进行表面羟基化活化处理，形成表面羟基化的聚醚酮基膜。

7、优选地，所述植酸-锆离子-聚乙烯亚胺功能层中植酸、锆离子、聚乙烯亚胺的摩尔比为（1-3）：1：（0.5-6）。

8、进一步地，所述改性超滤膜在进行错流过滤时，化学清洗后通量恢复率≥86%。

9、本发明的第二发明点是一种上述所述用于含悬浮颗粒体系固液分离的改性超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

10、s1：将聚醚酮基膜经硼氢化钠选择性还原活化处理，得到羟基化聚醚酮基膜；

11、s2：将步骤s1制备的羟基化聚醚酮基膜浸入含多巴胺的缓冲溶液中，在碱性条件下进行氧化自聚合反应，于所述羟基化聚醚酮基膜表面形成聚多巴胺中间层，得到pek-oh/pda复合膜；

12、s3：将植酸与锆离子进行配位预组装，形成植酸-锆离子配位络合物溶液；将步骤s2制备的pek-oh/pda复合膜浸入所述配位络合物溶液中，使所述配位络合物锚定于所述聚多巴胺中间层表面；

13、s4：将步骤s3处理后的膜浸入聚乙烯亚胺溶液中，使聚乙烯亚胺与植酸通过氢键交联，构建珍珠层仿生砖-泥结构，经热处理后得到所述改性超滤膜。

14、进一步地，步骤s1中，所述表面羟基化活化处理包括：将聚醚酮基膜浸入浓硫酸中在20~30°c处理5-8min进行磺化造孔，随后转移至nabh4/dmso溶液中，在n2保护下120°c反应4 h，将聚醚酮基膜表面的酮基选择性还原为羟基。

15、进一步地，步骤s2中，所述缓冲溶液为tris-hcl缓冲溶液，ph为8.0~9.0；所述多巴胺的浓度为1~5 g/l；所述氧化自聚合反应在25~40°c、黑暗条件下进行，反应时间为6~24h。

16、进一步地，步骤s3中，所述植酸与锆离子的摩尔比为(1~3):1；所述配位预组装在室温下进行，预反应时间为20~60 min；所述pek-oh/pda复合膜在所述配位络合物溶液中的浸渍时间为1~4 h。

17、进一步地，步骤s4中，所述聚乙烯亚胺为支化聚乙烯亚胺，分子量为10,000~70,000；所述聚乙烯亚胺溶液的质量浓度为1~5 wt%；浸渍时间为15~60 min；所述热处理的温度为50~80°c，时间为1~4 h。

18、本发明的第三个发明点是一种基于钙矾石沉淀耦合改性膜分离的高硫酸根矿井水处理方法，采用上述所述的改性超滤膜进行固液分离，所述方法包括以下步骤：

19、a1：将高硫酸根矿井水引入钙矾石反应器，投加碱液调节ph至10.5~12.5；

20、a2：向所述钙矾石反应器中投加铝酸钙粉，在搅拌条件下反应30~90分钟，生成钙矾石沉淀；

21、a3：将含有钙矾石沉淀的反应混合液送入装有所述改性超滤膜的膜分离单元，采用错流过滤方式进行固液分离，收集透过液作为产水；

22、a4：将所述产水调节ph至中性后回用或排放。

23、进一步地，步骤a2中，所述铝酸钙粉的投加量为6.5~10.5 g/l，搅拌转速为200~400 rpm，反应温度为20~25°c；

24、步骤a3中，所述错流过滤的跨膜压力为0.1~0.5 mpa，错流流速为1.0~3.0 m/s；

25、进一步地，当跨膜压差上升至初始值的1.5倍时，启动化学清洗程序：先用0.5~1.0wt% naoh溶液碱洗30~60 min，再用0.2~0.5 wt% hcl溶液酸洗30~60 min，然后用去离子水冲洗至中性；所述改性超滤膜经化学清洗后通量恢复率≥86%。

26、进一步地，所述方法的固液分离时间由重力沉降的数小时缩短至分钟级；硫酸根去除率≥80%。

27、有益效果

28、1、本发明通过将钙矾石化学沉淀与改性膜错流过滤相耦合，固液分离时间从传统重力沉降的数小时缩短至分钟级，处理效率提升10倍以上，设备占地面积显著减小。本发明的改性膜表面构建的植酸-锆离子-聚乙烯亚胺氢键-配位双重交联网络具有珍珠层仿生结构。植酸的6个磷酸基团提供超高密度水合位点，使膜表面水接触角降至25~35°，形成致密水合层，通过空间位阻效应有效阻止钙矾石颗粒及溶解性离子靠近膜表面；zr4+在强碱环境中不沉淀，反而与植酸形成稳定的zr-o-p配位网络，同时生成zr-o-zr氧桥结构，显著增强改性层的化学稳定性和耐碱腐蚀能力；通过多巴胺氧化自聚合在pek-oh表面形成富含儿茶酚基团和氨基的中间层。该层一方面与pek-oh形成共价键和氢键，另一方面与上层pa-zr4+-pei功能层形成氢键、配位键和π-π堆叠作用，实现“共价键+氢键+配位键+π-π堆叠”的四重界面结合。此外，pda的儿茶酚基团对钙矾石颗粒表面的ca²+具有特异性螯合作用，在膜表面形成局域正电荷富集层，对带负电的钙矾石颗粒产生静电排斥，实现从“被动排斥”向“主动排斥”的跨越。

29、2、本发明的改性超滤膜通过磷酸基团致密水合层的空间位阻效应主导抗污染，同时zr4+的配位交联赋予涂层结构稳定性。致密水合层从物理上阻止钙矾石颗粒及ca²+/so4²-离子对靠近膜表面；稳定的交联网络确保改性层在长期运行中不脱落、不开裂，从而维持持久的抗污染性能。上述机制协同作用，从根本上抑制钙矾石颗粒粘附及无机盐垢在膜表面的沉积。

30、3、本发明中硫酸根总去除率可达80%以上。钙矾石沉淀物可压滤脱水后作为充填材料或混凝土膨胀剂等建筑材料资源化利用。