一种高熵合金碳氮复合催化材料及其制备方法与应用

本发明属于电池材料，具体涉及一种高熵合金碳氮复合催化材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、能源是人类文明进步的基础和动力。长期以来，煤炭、石油和天然气等传统化石能源的大量消耗带来了日益严峻的生态环境问题，严重制约了人类社会的可持续发展。为应对能源危机与气候挑战，必须推动以太阳能、风能、水能等可再生能源为主体的能源革命。在此背景下，高效储能技术成为能源转型的关键环节，锂电池储能因此得到了广泛应用。然而，目前发展较为成熟的传统锂离子电池能量密度已逐渐逼近其理论极限，难以满足未来长续航电动交通与规模储能系统的苛刻要求。

2、锂硫电池以单质硫为正极、金属锂为负极，具有超高的理论比容量（1675mah/g）和理论能量密度（2600wh/kg），且硫资源丰富、成本低廉、环境友好，被认为是继锂离子电池之后最具应用前景的下一代高比能电化学储能体系。然而锂硫电池的商业化进程受到若干关键问题的制约，主要包括硫的导电性较差、单质硫与放电终产物的密度差异导致电池体积变化较大，以及多硫化物“穿梭效应”等问题，这些问题严重影响了电池的循环稳定性与使用寿命。针对上述问题，隔膜改性因不改变现有电池组装工艺、成本可控且效果显著而备受关注。商用聚丙烯隔膜虽具备良好的电子绝缘性、离子透过性，以及较高的化学稳定性和机械强度，但无法阻止多硫化物穿过隔膜迁移至锂负极一侧，进而引发“穿梭效应”，同时也不具备促进多硫化物催化转化的能力。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高熵合金碳氮复合催化材料、改性隔膜及其在锂硫电池中的应用，用于解决现有技术中高熵合金活性位点易团聚失活、结构稳定性不足以及导电性有待提升的技术问题。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、本发明的目的之一在于提供一种高熵合金碳氮复合催化材料，所述材料具有中空薄壳结构，包括碳氮骨架和负载于所述碳氮骨架中的高熵合金；所述碳氮骨架由丝素蛋白衍生的氮掺杂碳和聚多巴胺衍生的碳氮层构成；所述高熵合金由co、ni、cu、mn、cr、fe六种金属元素构成，各过渡金属活性组分的含量比为1：1：1：1：1：5，具有面心立方结构。

4、发明的目的之二在于提供所述催化材料的制备方法，包括如下步骤：

5、s1、将mncl2·4h2o、cocl2·6h2o、nicl2·6h2o、cucl2·2h2o、crcl3·6h2o溶解于去离子水中，制得金属盐混合溶液a；将丝素蛋白溶解于去离子水中，制得丝素蛋白溶液b；将k3[fe(cn)6]和柠檬酸三钠溶溶解去离子水中，制得铁氰酸盐溶液c；

6、s2、金属盐混合溶液a、丝素蛋白溶液b和铁氰酸盐溶液c分别加热，然后将溶液a、溶液b滴加到溶液c中，加热搅拌进行共沉淀反应。静置后离心分离收集固体产物，用乙醇和去离子水洗涤，冷冻干燥制得丝素蛋白掺杂的高熵普鲁士蓝类似物前驱体sf@he-pba；

7、s3、将sf@he-pba前驱体分散于tris缓冲水溶液中，加入盐酸多巴胺，室温搅拌反应，离心分离固体产物，用去离子水洗涤，干燥制得聚多巴胺包覆的丝素蛋白掺杂高熵普鲁士蓝类似物前驱体sf@he-pba@pda；

8、s4、将sf@he-pba@pda前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下进行两步高温退火处理，自然冷却置室温，制得锂硫电池隔膜涂层材料he-nc@nc。

9、作为优选，所述s1中k3[fe(cn)6]与crcl3·6h2o、cucl2·2h2o、cocl2·6h2o、nicl2·6h2o、mncl2·4h2o的摩尔比为5:1:1:1:1:1；柠檬酸三钠与k3[fe(cn)6]的摩尔比为(11~15):(5~8)。丝素蛋白与所有溶液去离子水的用量比为(40~50) g:(200~250) ml。

10、作为优选，所述s2中将溶液b加入到溶液a中，搅拌10min并加热到40~45℃，以0.1~0.5ml/s速度滴加到溶液c中，于40~45℃下以800~1000rpm速度搅拌12h。

11、作为优选，所述s2中将乙醇和反应后溶液以3:1的体积比加入离心管，以(8000~9000)rpm的转速离心分离(3~5)min，用去离子水和乙醇交替洗涤3次，于(-20~-30)℃真空干燥。

12、作为优选，所述s3中将400~500mg的sf@he-pba加入到50ml乙醇与去离子水体积比为1：1的保护液中，以30~50khz于20~30℃下超声30~40min，再将保护液加入ph值为8.0～9.0的tris缓冲水溶液，保护液与tris缓冲水溶液用量比为50mg:(100~150)ml。

13、作为优选，所述s3中盐酸多巴胺与sf@he-pba质量比为(0.4~0.5):1。

14、作为优选，所述s4中惰性气氛为氮气或氩气，以2~5℃/min的升温速度升温至300~350℃恒温反应2h，再以2~5℃/min的升温速度升温至900~950℃恒温反应2h。

15、本发明目的之三在于提供一种高熵合金碳氮复合催化材料在锂硫电池中作为隔膜改性材料的应用。用于制备锂硫电池用的聚丙烯隔膜涂层，包括如下步骤：

16、将所述催化材料、导电剂和粘结剂均匀分散在溶剂中，将混合浆料搅拌均匀后用刮刀刮涂于隔膜表面，转入烘箱干燥，干燥完成后迅速转移至手套箱裁剪为圆形，得到改性后的锂硫电池修饰隔膜。

17、作为优选，所述基膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜或聚丙烯/聚乙烯复合隔膜，所述混合浆料为催化材料、导电炭黑和粘结剂的质量比为(6～9):(1～3):(0.5～2)。

18、作为优选，所述刮刀为可调节高度刮刀，刮膜厚度为50-100 μm。

19、作为优选，所述烘箱为干燥温度40-100 ℃干燥时间6-24 h。

20、作为优选，裁剪圆形直径为19mm，且保存与裁剪需要在手套箱中完成。

21、锂硫电池的制备方法包括将锂硫电池修饰隔膜与li金属负极、碳硫正极垫片、碳片进行组装得到锂硫电池。

22、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

23、1、本发明通过在合成过程中引入丝素蛋白，利用其与过渡金属离子的螯合作用将其锚定于金属有机框架中，经高温碳化后显著提高了材料煅烧后的氮掺杂含量，形成大量吡啶氮、吡咯氮等活性位点，进一步增强了对多硫化物的化学亲和力与催化转化能力。

24、2、本发明中高熵合金由co、ni、cu、mn、cr、fe六种过渡金属元素构成，各元素间的协同效应赋予材料丰富的催化活性位点。通过高熵合金多元金属协同催化，实现对多硫化物的强化学吸附与高效双向转化，显著抑制穿梭效应并加速反应动力学；利用高熵合金本征的高结构稳定性与普鲁士蓝类似物衍生碳氮骨架的保护协同，实现活性位点的长效保持与电池循环稳定性的显著提升；同时与石墨化碳氮骨架的协同导电网络，构建高效的电子与离子快速传输通道，全面提升电池的倍率性能与活性物质利用率。

25、3、本发明通过聚多巴胺在前驱体表面原位自聚合包覆，经高温碳化后形成了致密且稳定的碳氮保护壳。该保护壳与高熵合金的协同催化，实现对多硫化物的强化学吸附与高效双向转化，显著抑制穿梭效应并加速反应动力学；同时有效保护高熵合金活性位点，显著提升材料的结构稳定性与循环耐久性；与丝素蛋白共同衍生的碳网络协同构筑了连续的三维电子快速传输通道，有效降低了电极体系的界面电荷转移阻抗。