一种新型高性能钼基加氢催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于二氧化碳捕集利用与封存，涉及一种新型高性能钼基加氢催化剂及其制备方法与应用。可在乙醇胺固定二氧化碳、原位加氢制甲醇中应用，具体可在工业尾气及空气co2捕集、原位制甲醇及氢能储能中广泛应用。

背景技术：

1、随着全球工业化进程快速推进，化石燃料大规模消耗导致大气中二氧化碳浓度持续攀升，引发温室效应、气候变暖、生态失衡等一系列环境问题。在全球达成碳减排共识、化石资源持续消耗且地域分布不均的大背景下，甲醇合成技术成为构建可持续碳循环、实现能源高效储存与循环利用的核心规模化技术。相较于工艺成熟的纯二氧化碳制甲醇路线，直接利用脱碳工序捕获的固定态二氧化碳合成甲醇，省去二氧化碳解吸、压缩与运输环节，是极具发展前景的低成本技术路线。

2、在现有二氧化碳捕集减排技术中，单乙醇胺（mea）吸收体系具备优异的吸收动力学性能与较高吸收容量，因此在二氧化碳减排行业占据主流地位。在能耗极高的二氧化碳解吸工序之前，二氧化碳以氨基甲酸盐形态被固定。但该路线面临关键催化剂发展滞后的难题：固定态二氧化碳需经由酰胺中间体才能发生加氢反应，现有催化剂活性偏低，同时存在n-甲基化副反应等问题。

3、针对上述需求，过去十年间，研究人员已开发均相与多相催化剂用于关键中间体甲酰胺加氢反应。但均相催化剂存在转化数（ton）、转化频率（tof）偏低（ton＜10000，tof＜100 h-1）以及稳定性不足等缺陷；而现有多相催化剂更容易发生不期望的n-甲基化副反应（碳-氧键断裂），难以走碳-氮键断裂的目标路径生成甲醇。迄今为止，针对单乙醇胺（mea）固定态 co2直接加氢体系，高性能、低成本催化剂仍难以获得。中国专利cn119425684a公开了新型高性能原子分散加氢催化材料的合成方法及应用，基于单原子催化思想研发了活性金属组分原子级别分散的基于甲酰胺中间体的耦合碳捕集与加氢合成绿色甲醇的多相催化材料0.025wt% pt/tio2-800℃；然而，就催化材料本身而言，该专利提出的制备方法需要贵金属pt作为活性金属，成本过高，难以满足工业催化材料的需求，限制了高性能催化材料的研究与生产。

4、硫化钼（mos2）在冶金、电子、化工、建筑等领域被广泛应用，其在电解水制氢和气相二氧化碳加氢制甲醇中也展现出应用潜力。其中，硫空位被认为是硫化钼催化剂的活性位之一。目前，增加硫空位浓度的主要方法有等离子体轰击技术、氢气热还原、电化学刻蚀等，但是这些方法存在处理条件苛刻、能耗较高、所制备的催化剂空位浓度低等缺点。中国专利cn122209424a公开了一种硫化钼-金属氧化物催化剂及其制备方法与应用，采用简便易行的物理混合法制备了具有协同效应的硫化钼-金属氧化物催化剂，并将其应用于气相co2加氢制甲醇反应中，硫化钼与金属氧化物之间的协同作用促进了硫化钼上甲醇的生成。然而，尚未有可应用于乙醇胺捕集二氧化碳、固定二氧化碳原位加氢制甲醇的钼基催化剂报道。

5、虽然各类非均相催化剂已有报道，但仍局限于高成本或气相反应体系，尚无法满足实际生产要求，故仍然有必要研究开发新的高性能钼基加氢催化剂及其制备方法与应用。

技术实现思路

1、鉴于现有技术中乙醇胺捕集二氧化碳、固定二氧化碳原位加氢制甲醇催化剂成本高、性价比低等问题，本发明提供一种新型高性能钼基加氢催化剂及其制备方法与应用。该催化剂成本低、甲醇收率高、低温活性和选择性优异、制备方法简单，且能满足工业化大批量生产。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案。

3、一方面，本发明提供一种新型高性能钼基加氢催化剂，包括：活性金属钼、助剂金属以及载体组成。

4、进一步地，活性金属钼质量分数10~30%。

5、进一步地，助剂金属质量分数0~1%wt。

6、进一步地，助剂金属为铂、钴、铁、钨、镍、铜中的一种或其中两种混合物。

7、进一步地，载体材料为氧化铝、氧化钛、氧化铈、活性炭、氧化锌、氧化镧、氧化硅、氧化锆中的一种或其中两种的混合物。

8、本发明还提供一种新型高性能钼基加氢催化剂制备方法，包括如下步骤：

9、步骤1、制备钼酸盐去离子水溶液，将载体材料加入到钼酸盐去离子水溶液中，搅拌后超声处理，常温静置，得到混合物；

10、步骤2、混合物在烘箱内烘干，取出后煅烧，得到催化剂前体1；

11、步骤3、制备硫化剂有机溶液，加入催化剂前体1，反应釜内充氢气，一定温度下硫化反应，反应结束取出样品，过滤、洗涤、烘干，得到助剂金属0%wt的新型高性能钼基加氢催化剂；

12、步骤4、测试步骤3催化剂吸水性能，制备助剂金属化合物去离子水溶液，将步骤3催化剂加入到助剂金属化合物溶液中，搅拌后超声处理，常温静置，得到催化剂前体2；

13、步骤5、催化剂前体2在烘箱内烘干，取出后氮气保护下煅烧，得到新型高性能钼基加氢催化剂。

14、进一步地，步骤1中，钼酸盐为七钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、正钼酸铵、二钼酸钠、二钼酸钾中的一种。

15、进一步地，步骤1中，钼酸盐去离子水溶液浓度依据载体吸水性能计算，最终新型高性能钼基加氢催化材料中活性金属钼质量分数为10~30%。

16、进一步地，步骤1中，钼酸盐去离子水溶液的体积等于加入载体材料理论吸水体积。

17、进一步地，步骤1中，搅拌时间为2~8h。

18、进一步地，步骤1中，搅拌转速为200~800r/min。

19、进一步地，步骤1中，超声时间为12~24h。

20、进一步地，步骤1中，超声频率为50~200khz。

21、进一步地，步骤1中，静置时间为8~24h。

22、进一步地，步骤2中，烘箱温度为60~100℃；烘干时间为8~24h。

23、进一步地，步骤2中，煅烧升温速率为2~10℃/min；煅烧温度为400~700℃；煅烧时间2~8h。

24、进一步地，步骤3中，硫化剂为二硫化碳、噻吩、二苯并噻吩中的一种。

25、进一步地，步骤3中，有机溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异己烷、环戊烷、环己烷中的一种。

26、进一步地，步骤3中，硫化剂有机溶液的浓度为5~20%wt。

27、进一步地，步骤3中，硫化剂溶液体积（ml）与催化剂前体1质量（g）比为50~200:1。

28、进一步地，步骤3中，反应釜内压力为2~6mpa。

29、进一步地，步骤3中，硫化反应的温度为200~400℃；硫化反应的时间为8~24h。

30、进一步地，步骤3中，洗涤溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、石油醚、二氯甲烷、正戊烷中的一种。

31、进一步地，步骤3中，烘干温度为40~100℃；烘干时间为4~10h。

32、进一步地，步骤4中，助剂金属为铂、钴、铁、钨、镍、铜中的一种或其中两种混合物。

33、进一步地，步骤4中，助剂金属化合物为助剂金属的氯酸盐、乙酰丙酮盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种。

34、进一步地，步骤4中，助剂金属化合物去离子水溶液的浓度依据步骤3催化剂吸水性能计算，最终新型高性能钼基加氢催化材料中助剂金属质量分数为0~0.1%；助剂金属为0%wt时无步骤4及步骤5。

35、进一步地，步骤4中，助剂金属化合物溶液的体积等于加入步骤3催化剂理论吸水体积。

36、进一步地，步骤4中，搅拌时间为2~8h。

37、进一步地，步骤4中，搅拌转速为200~800r/min。

38、进一步地，步骤4中，超声时间为12~24h。

39、进一步地，步骤4中，超声频率为50~200khz。

40、进一步地，步骤4中，静置时间为8~24h。

41、进一步地，步骤5中，烘箱温度为60~100℃。

42、进一步地，步骤5中，烘干时间为8~24h。

43、进一步地，步骤5中，煅烧升温速率为2~10℃/min；煅烧温度为400~700℃；煅烧时间2~8h。

44、另一方面，本发明提供所述的新型高性能钼基加氢催化剂在乙醇胺捕集二氧化碳、原位加氢制甲醇反应中的应用，具体操作为如下：

45、步骤1、称重法制备co2碳富液：在带有鼓泡、搅拌和称重装置的反应釜中加入捕获溶剂，室温通入co2气流鼓泡并搅拌，对溶液进行称重测定，制备co2碳富液；

46、步骤2：催化剂活化：反应釜中加入新型高性能钼基加氢催化剂，氢气置换，充氢气一定温度下活化；

47、步骤3：反应釜内加入活化后的催化剂及碳富液，氢气置换，充氢气并保持压力，加热反应釜至反应温度进行反应。

48、进一步地，步骤1中，捕获溶剂为乙醇胺、二乙醇胺或甲基二乙醇胺中的一种。

49、进一步地，步骤2中，活化压力为3~6mpa；活化温度为100~200℃；活化时间为6~30h。

50、进一步地，步骤3中，活化后的催化剂质量（g）与碳富液体积（ml）比为1:10~50。

51、进一步地，步骤3中，反应压力为4~8mpa；反应温度为100~200℃；反应时间为6~30h。

52、与现有技术相比较，本发明的有益效果如下。

53、1、本发明提供的新型高性能钼基加氢催化剂制备方法具有工艺简单、普适性、易放大等优点，性能优异，价格低廉，大幅降低贵金属用量，显著降低工业化生产成本。

54、2、本发明通过助剂金属的加入，协同促进活性金属催化性能的催化性能，同时有效改良催化剂表面硫空位，使得催化剂在反应中保持高活性。

55、3、本发明通过硫化改性，可在催化剂活性表面构建特异性硫空位，精准调控活性金属的电子结构，还可以有效调控催化剂表面酸碱位点分布与反应界面吸附特性，优化催化剂整体吸附氢能力与吸附、活化、转化氨基甲酸盐及甲酰胺的性能和加氢脱氮合成甲醇选择性，使催化反应可在温和条件下高效进行。